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  把玻璃態(tài)聚合物放置在固體表面上，加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上退火處理，可在固體表面上形成吸附層。但是，在常規(guī)的升溫實(shí)驗(yàn)中，聚合物在解吸附之前就受熱降解了，所以目前為止人們尚不清楚當(dāng)被吸附的聚合物層加熱到較高溫度時(shí)，是否會(huì)從基底上解吸，并恢復(fù)到吸附前的界面熱力學(xué)狀態(tài)。近日，來(lái)自比利時(shí)布魯塞爾自由大學(xué)的Simone Napolitano和西班牙Donostia國(guó)際物理中心的Daniele Cangialosi等人發(fā)現(xiàn)，采用快速掃描量熱法（FSC）以10000 K s ^-1的速率加熱被吸附的聚合物層，能夠直接觀察聚合物熔體在固體表面的解吸附現(xiàn)象。FSC具有超快升降溫掃描速率，可在較小時(shí)間窗口內(nèi)避免聚合物的降解，為聚合物熔體解吸提供了明確的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明解吸焓變與退火溫度無(wú)關(guān)，吸附/解吸是類似于結(jié)晶/熔融的一級(jí)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變。相關(guān)論文以題為“Direct observation of desorption of a melt of long polymer chains”發(fā)表在Nature Communications上。

1、背景介紹

  吸附是影響各類界面性質(zhì)的普遍現(xiàn)象，其中，對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，被吸附的鏈數(shù)目和材料性能之間有一系列的相關(guān)性，使得人們對(duì)聚合物層的吸附產(chǎn)生了極大的興趣。吸附在單體水平是可逆的，但是由于在長(zhǎng)鏈聚合物中不太可能發(fā)生大量吸附鏈單元的同時(shí)脫離，整個(gè)鏈的解吸能量壁壘非常大，所以從動(dòng)力學(xué)角度看長(zhǎng)鏈聚合物的吸附是不可逆的。

  有研究表明吸附過(guò)程是由未吸附的本體聚合物熔體向緊密吸附層的相轉(zhuǎn)變，這個(gè)由熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)變會(huì)同時(shí)降低體系的焓和熵。隨著溫度的升高，預(yù)期更大的熵效應(yīng)將使聚合物吸附層和未吸附的本體兩相的自由能相等，使得聚合物鏈從固體基質(zhì)上解吸。然而，以常規(guī)速率（約1-10 K min ^-1）加熱的聚合物通常在解吸之前即發(fā)生熱降解，所以迄今人們?nèi)圆磺宄酆衔锶垠w從固體基質(zhì)上解吸的具體機(jī)制。

  因此，本文的研究者采用快速掃描量熱法（FSC）來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。該方法能夠在10000 K s ^-1的升溫速率下測(cè)量聚合物薄膜的熱響應(yīng)，使得聚合物處于高溫的時(shí)間極短而來(lái)不及降解，從而得以觀察到高溫下聚合物吸附層的解吸。

2、材料與方法

  研究者所采用的FSC設(shè)備是由瑞士Mettler Toledo公司研發(fā)的商用閃速差示掃描量熱儀Flash DSC 1。該儀器采用了芯片量熱技術(shù)，具有所需樣品量小、升降溫速率快的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)微納米尺度上的樣品測(cè)試。該儀器還配備了機(jī)械制冷機(jī)，可實(shí)現(xiàn)在183K至773 K較寬溫度區(qū)間內(nèi)的熱響應(yīng)測(cè)試。

  首先，將聚合物溶液直接旋涂在FSC氧化硅芯片的背面，制備厚度為40到80 nm的聚(4-叔丁基苯乙烯)薄膜和厚度為60至90nm的聚苯乙烯薄膜。然后在743 K下加熱10 s，以消除旋涂引起的熱歷史。接下來(lái)將樣品在443至473 K之間以5 K的溫度梯度進(jìn)行退火，使聚合物薄膜吸附在基板上。隨后以10000 K s ^-1的速率升溫，采集加熱過(guò)程中的熱流曲線并觀察解吸信號(hào)。

3、結(jié)果

3.1 聚合物薄膜在快速升溫下的熱信號(hào)

圖1  a. FSC升溫掃描結(jié)果。b.解吸焓變和解吸溫度對(duì)退火溫度和薄膜厚度的依賴性

  如圖1a所示，藍(lán)色線為聚(4-叔丁基苯乙烯)薄膜消除熱歷史后的第一次升溫曲線，該曲線在約440 K處出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階。隨后對(duì)樣品進(jìn)行玻璃化溫度以上的退火，再次升溫掃描得到圖中紅色線，與藍(lán)色線相比，該曲線在660K左右出現(xiàn)吸熱峰。為了驗(yàn)證該吸熱峰為加熱過(guò)程中的解吸峰，再次將樣品冷卻后緊接著進(jìn)行第三次升溫，得到圖中與藍(lán)色線基本重疊的綠色線，這可證明在第二次加熱過(guò)程中發(fā)生了解吸，使得薄膜恢復(fù)至未吸附狀態(tài)。對(duì)紅色線上660 K處的吸熱峰進(jìn)行面積積分可量化解吸焓變。由圖1b可知，解吸焓變和解吸溫度不隨退火溫度的改變而改變。當(dāng)膜厚在40至80 nm之間變化時(shí)，膜厚對(duì)解吸焓變和解吸溫度的影響也不明顯。

3.2 通過(guò)解吸實(shí)驗(yàn)研究吸附動(dòng)力學(xué)

圖2  經(jīng)歷不同退火時(shí)間后的FSC升溫掃描結(jié)果

  圖2顯示了在458 K退火不同時(shí)間后的解吸信號(hào)變化。之前的一組實(shí)驗(yàn)已經(jīng)指出，將樣品快速加熱到743 K的過(guò)程中會(huì)使吸附的鏈解吸，所以圖2中每次升溫觀察到的解吸峰面積積分可以表征對(duì)應(yīng)條件下的解吸焓變，它也對(duì)應(yīng)著被吸附的聚合物鏈數(shù)目。于是，研究者將這組實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的解吸焓變隨退火時(shí)間的變化用于研究吸附動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，解吸焓變隨退火時(shí)間呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系。

4、討論與展望

圖3  吸附/解吸過(guò)程與結(jié)晶/熔融的類比示意圖

  FSC技術(shù)較高的時(shí)間和熱流分辨率使人們得以在合適的時(shí)間窗口觀察到聚合物熔體的解吸。該研究在進(jìn)一步的分析論證中將吸附/解吸過(guò)程類比于結(jié)晶/熔融過(guò)程，認(rèn)為二者均可視為一級(jí)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，如圖3所示。此外，本研究還探討了吸附/解吸過(guò)程中焓變的來(lái)源和吸附動(dòng)力學(xué)的溫度依賴性，有望促進(jìn)聚合物熔體吸附/解吸理論框架的發(fā)展。

  原文鏈接：Monnier, X., Napolitano, S. & Cangialosi, D. Direct observation of desorption of a melt of long polymer chains. Nat Commun 11, 4354 (2020).https://www.nature.com/articles/s41467-020-18216-y

  本文介紹作者：南京大學(xué)研究生謝科鋒和陳詠萱