無論是天然的生命體還是人造的機器，都建立在輸入I-輸出O（刺激S-響應(yīng)R）這一基礎(chǔ)上。從最初的生物應(yīng)激性到非條件反射再到條件發(fā)射，或從簡單的二極管到三極管再到復(fù)雜的電路可見，想要實現(xiàn)對一個系統(tǒng)的智能控制，往往需要愈發(fā)復(fù)雜的刺激響應(yīng)模式（S/R mode）。在一種刺激對應(yīng)一種響應(yīng)的模式中（1/1），刺激響應(yīng)模式可以是單調(diào)的(例如+/+模式: 增加刺激導(dǎo)致響應(yīng)增加)，也可以是非單調(diào)的（例如+/+-模式：增加刺激導(dǎo)致響應(yīng)先增加后減弱）（圖1）。非單調(diào)的響應(yīng)在自然界非常常見，例如（1）酶的活性有著最佳的溫度和pH區(qū)間，這些環(huán)境參數(shù)過高和過低都可能導(dǎo)致酶的失活；（2）一定量的生長素有利于植物的生長，而過量的生長素反而會抑制植物生長。自然是人們的靈感源泉，在人造分子體系里，這樣的非單調(diào)的刺激響應(yīng)模式少有探索，因此，在分子中實現(xiàn)這類響應(yīng)模式有著可觀的科學(xué)價值，對未來開發(fā)智能的刺激響應(yīng)型材料有著啟發(fā)作用。近期，香港科技大學(xué)的唐本忠教授課題組報道了一種簡單的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子（AIEgen）實現(xiàn)了這一目標。
他們采用了熒光這一對環(huán)境改變十分敏感的對象作為響應(yīng)信號，并提出假設(shè)：“人們或許可以將兩種位于天平兩端相競爭的光物理過程組合到一個分子中，在低刺激時體現(xiàn)天平一端的發(fā)光現(xiàn)象，在高刺激時體現(xiàn)天平另一端的發(fā)光現(xiàn)象。”
具有電子供體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)的分子常常在溶液極性增加的過程中發(fā)生扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）這一光物理過程，由于TICT激發(fā)態(tài)是一種不利于發(fā)光的暗態(tài)，因此，極性增加會導(dǎo)致熒光強度的減弱甚至猝滅。相反地，一些含羰基的分子和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的分子通常在低極性環(huán)境中發(fā)光很弱，因為他們具有一個和（π,π*）亮態(tài)相臨近的（n,π*）暗態(tài)，暗態(tài)會猝滅熒光，這樣的現(xiàn)象被稱為臨近效應(yīng)（proximity effect），而高極性溶劑會使暗態(tài)藍移和亮態(tài)紅移，暗態(tài)的猝滅作用被抑制因而熒光增強，這一作用稱為“抑制臨近效應(yīng)”（suppression of proximity effect, SOPE）？梢，具有SOPE和TICT過程的分子對極性有著完全相反的響應(yīng)。將一個雜環(huán)電子受體和一個電子供體相結(jié)合可能設(shè)計出對極性具有非單調(diào)響應(yīng)的熒光分子。另外，電子受體被質(zhì)子化會加強D-A效應(yīng)使熒光紅移，而電子供體被質(zhì)子化會削弱D-A效應(yīng)使熒光藍移。因此，將一個可被質(zhì)子化的雜環(huán)電子受體和可被質(zhì)子化的電子供體相結(jié)合，則可能同時實現(xiàn)在極性刺激下熒光強度的非單調(diào)響應(yīng)和在pH刺激下熒光波長的非單調(diào)響應(yīng)（圖1）。
圖1. 單調(diào)和非單調(diào)的刺激響應(yīng)模式示意圖（上）和ASQ分子的設(shè)計思路（下）。
圖2. ASQ分子在不同極性的溶劑中的（A）熒光光譜和（B）熒光量子產(chǎn)率。（C）ASQ分子的亮態(tài)和兩種暗態(tài)的躍遷分子軌道。（D）ASQ分子具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光并可作為點亮型白蛋白熒光探針的圖示。（E/F）在ASQ的二氯甲烷溶液中連續(xù)添加三氟乙酸（TFA）發(fā)生橙光到藍光到黃綠光的變化的熒光光譜。（G）ASQ的質(zhì)子化過程圖示。（H）ASQ分子可被調(diào)節(jié)發(fā)射白光并可作為堿性氣體探針的圖示。
根據(jù)這一思路，作者設(shè)計了名為ASQ的分子（圖1）。 一方面，ASQ在低極性溶劑中受到（n,π*）暗態(tài)的影響因此熒光很弱，隨著極性增加，SOPE使得熒光增強，但這一趨勢是有限的，在繼續(xù)增加極性的過程中，TICT暗態(tài)逐漸占主導(dǎo)使得熒光再次減弱（圖2A/B/C）。因此，隨著極性增強，ASQ分子的熒光強度先增強后減弱，為（+/+-）模式。另一方面，當在ASQ溶液中加入少量三氟乙酸后，電子供體被質(zhì)子化（H+D-A）和受體被質(zhì)子化（D-AH+）的物種可以同時存在，因為D-AH+ 所發(fā)的紅色熒光十分微弱，因此只能看到H+D-A所發(fā)的藍色熒光，當加入過量三氟乙酸后，電子供體和受體可以被同時質(zhì)子化，從而產(chǎn)生H+D-AH+ 并發(fā)出黃色熒光（圖2E/F/G）。因此，隨著pH降低，ASQ分子的熒光波長先藍移后紅移，為（-/-+）模式。除了對極性和pH的非單調(diào)響應(yīng)，ASQ還是一個聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）分子，其AIE曲線也是典型的非單調(diào)曲線（參見原文）。
ASQ分子不僅證明了上述設(shè)計原則的可行性，同時還有多種用途。一方面，調(diào)節(jié)ASQ分子的酸性環(huán)境，可以調(diào)節(jié)出較為少見的白光發(fā)射。另一方面ASQ可作為多功能的熒光探針，包括點亮型白蛋白探針，比例型pH探針，非單調(diào)型堿性氣體探針，因此可用于基于體外白蛋白檢測的疾病診斷，基于體內(nèi)檢測pH的熒光成像，食物腐敗監(jiān)測等（圖2D/H, 參考原文）。綜上，該工作報道了一種簡單易得且功能豐富的熒光分子，并為設(shè)計開發(fā)智能的非單調(diào)型刺激響應(yīng)熒光材料提供了設(shè)計思路。
以上相關(guān)成果以“An Intelligent AIEgen with Nonmonotonic Multiresponses to Multistimuli”為題發(fā)表在Advanced Science上。第一作者為香港科技大學(xué)的涂于潔博士，通訊作者為唐本忠院士。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001845
