水滴模板（breath figure, BF）法作為一種自組裝表面圖案化技術(shù)，具有操作過程簡單、實施成本低、結(jié)構(gòu)動態(tài)可控、適用材料廣泛等優(yōu)點。然而傳統(tǒng)BF法的方法學(xué)本質(zhì)是一種基于溶液揮發(fā)的成膜技術(shù)，采用平面基底作為成膜液的澆筑場所，成膜液在基底表面的鋪展程度以及所形成膜片與基底的附著程度均會影響所成膜片的形貌和結(jié)構(gòu)完整性，不僅使其受限于實驗室層面的制備規(guī)模，而且導(dǎo)致其難以在非平面基底上進(jìn)行實施，更無法在器件化三維結(jié)構(gòu)材料對象上開展。最近，寧波大學(xué)孫巍副教授團隊通過改變傳統(tǒng)BF的實施方法，建立一種兼具通用性和功能性的溶劑處理BF（stBF）法，將傳統(tǒng)的澆筑制備多孔膜的方法改造為可在已成型材料表面實施的原位表面微孔化的致孔技術(shù)。
在stBF法的實施過程中，省卻了傳統(tǒng)BF法中的溶液配制過程，改為直接將純?nèi)軇┦┘佑谝殉尚筒牧媳砻，結(jié)合高濕度條件的控制，在實施對象材料表面實現(xiàn)原位致孔（圖1）。該研究團隊首先系統(tǒng)考察了stBF法在多種商品化線形聚合物平面樣品上的實施情況，證實了stBF法在多種材料類型上的方法普適性，總結(jié)分析了影響所獲得BF結(jié)構(gòu)形貌的實驗調(diào)控參數(shù)，基于實驗數(shù)據(jù)討論了該方法與經(jīng)典過程之間在作用機理上的關(guān)聯(lián)。
圖1. 傳統(tǒng)BF法（a）和stBF法（b）的實施過程示意圖
為了進(jìn)一步展示stBF法在實施方式多樣性和原位致孔上的方法學(xué)優(yōu)勢，研究團隊在具有非平面表面的三維造型材料對象上開展了stBF法實施的系統(tǒng)研究。分別利用多種溶劑處理方式（澆注涂覆、提拉浸涂和熏蒸）在宏觀尺寸三維造型聚合物樣品（棒材、管材、球形粒料和多棱錐）和微觀尺寸三維造型聚合物樣品（纖維和微球）表面成功實現(xiàn)了stBF致孔（圖2），并分別評價了溶劑處理時間、致孔環(huán)境條件等因素對三維表面致孔效果的影響。
圖2. 聚合物棒材的stBF致孔
研究團隊還展示了stBF法在實現(xiàn)功能性圖案化方面的應(yīng)用潛力。首先，兩親嵌段共聚物和無機納米粒子被作為第二組分，利用溶劑帶入和與聚合物基體預(yù)混兩種加入方式參與到stBF致孔過程中。研究團隊通過多種表征結(jié)果證明，在兩種施加方式下，具有界面活性的第二組分都可以在BF過程所形成的水油界面驅(qū)使下，實現(xiàn)在致孔材料的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的高效選擇性圖案化修飾（圖3）。
圖3. 兩親嵌段共聚物在stBF致孔后的選擇性分布（激光共聚焦拉曼成像數(shù)據(jù)）
第二，研究團隊基于stBF法利用溶劑處理實現(xiàn)致孔的正向過程，研究了致孔后利用溶劑或溶劑氣氛實現(xiàn)反向“孔洞擦除”過程的內(nèi)容，通過孔洞擦除過程實現(xiàn)了可擦寫式致孔過程，并證明了溶劑抹孔過程具有極高的實施精度。他們進(jìn)一步通過區(qū)域選擇性的致孔和抹孔的控制，實現(xiàn)了區(qū)域化多級圖案化結(jié)構(gòu)的制備（圖4）。
圖4. 利用溶劑書寫實現(xiàn)選擇性區(qū)域化多級圖案化結(jié)構(gòu)的制備
該研究不僅為BF類技術(shù)的發(fā)展提供了一個實用化的視角，也在復(fù)雜造型器件圖案化以及可擦寫式圖案化等圖案化技術(shù)研究領(lǐng)域中的重要課題方向上做出了有益的探討。相關(guān)研究成果以“Versatile and Functional Surface Patterning of In-Situ Breath Figure Pore-Formation via Solvent-Treatment”（2020, DOI: 10.1021/acsami.0c14614）為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（影響因子8.758）上，寧波大學(xué)孫巍副教授為本文唯一通訊作者，寧波大學(xué)碩士研究生黃俊杰為第一作者，浙江大學(xué)計劍教授為共同作者。該工作獲得了寧波市自然科學(xué)基金的資助。
該工作也是孫巍副教授課題組在近幾年來繼BF模板法制備功能化金屬超結(jié)構(gòu)陣列（Chem. Commun., 2020, 56, 4808）、功能粒子輔助BF法（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 4177；Colloid Surface A, 2020, 603, 125183）和BF薄膜材料的生物應(yīng)用（ACS Biomater. Sci. Eng., 2019, 5, 6610）等多個BF領(lǐng)域相關(guān)工作之后的又一個重要研究進(jìn)展。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c14614
