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  生物體中的組織器官對于生命體的日�；顒又陵P(guān)重要，其結(jié)構(gòu)主要為蛋白質(zhì)和水。水凝膠材料主要由高分子和水構(gòu)成的，其結(jié)構(gòu)特點與生物體中的組織器官非常相似，因此水凝膠材料被認為是組織器官修復(fù)過程中的潛在替代材料。然而水凝膠材料與生物體的組織器官不同，其材料的性能受到化學(xué)結(jié)構(gòu)影響較大，在不改變化學(xué)組成的情況下調(diào)整水凝膠的機械性能，尤其是利用相同化學(xué)結(jié)構(gòu)但材料力學(xué)性能不同的水凝膠材料來滿足生物體中多樣性的組織器官移植及修復(fù)等需求目前仍然是很難實現(xiàn)的。為了解決這個難題，本研究通過在一個系統(tǒng)中組合兩性離子單體和酸性電解質(zhì)單體，成功設(shè)計和合成了一系列具有可調(diào)節(jié)物理性能的水凝膠。

  兩性離子聚合物（PCDME）具有兩性離子結(jié)構(gòu)（同時含有帶負電的-COO^-基團和帶正電的-R₃N⁺基團），不僅表現(xiàn)出良好的生物相容性，而且在不同pH條件下可形成中性聚合物或帶正電的電解質(zhì)聚合物（圖1 A）。但在前期工作中作者發(fā)現(xiàn)，當大量PCDME與PAMPS（強酸性電解質(zhì)聚合物）結(jié)合使用時，盡管存在強酸PAMPS，PCDME還是保持中性性質(zhì)。這是因為PCDME / PAMPS摩爾比（R）的值較大，PAMPS在體系中僅微量存在。因此作者設(shè)想，通過調(diào)節(jié)PCDME / PAMPS的真實摩爾比（true molar ratio R）就能夠制備出不同性質(zhì)的水凝膠。當R > 1時，PCDME為中性，PAMPS的存在會導(dǎo)致凝膠溶脹，形成互穿的網(wǎng)絡(luò)和雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。當R≈1時，陽離子PCDME和陰離子PAMPS濃度相等，形成PEC（Polyelectrolyte complex）水凝膠。當R <1時，PCDME的濃度太低而無法與整個PAMPS網(wǎng)絡(luò)相互作用，導(dǎo)致凝膠體現(xiàn)為陰離子型聚電解質(zhì)水凝膠（圖1 B）。

圖 1.（A，B）相互作用的示意圖，該相互作用使相同化合物可形成各種不同的水凝膠。

  基于以上理論，本論文通過調(diào)節(jié)PCDME和PAMPS兩種組分的摩爾比，利用兩步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合的方法合成了一系列不同性質(zhì)的水凝膠。

圖2.通過調(diào)節(jié)PCDME / PAMPS摩爾比率R形成四個不同的水凝膠區(qū)域。這些不同類別的水凝膠由它們相應(yīng)的溶脹率和楊氏模量來定義

  根據(jù)上述結(jié)果，通過調(diào)節(jié)PCDME與PAMPS之間的摩爾比例（兩性離子PCDME和酸性PAMPS），可開發(fā)出四種類型的水凝膠材料，即(PE（polyelectrolyte, R < 1, 1^st network PAMPS膨脹，2^nd network PCDM極少量，機械性能弱），PEC(polyelectrolyte complex, 1 < R < 3，1^st network PAMPS收縮，2^nd network PCDME接近等量，高強度，高韌性，可恢復(fù)性)，IPN(interpenetrating network, 3 < R < 6.5，1^st network PAMPS未完全膨脹，2^nd network PCDME稍大量，低強度，低韌性，可恢復(fù)性)，DN(double network, R > 6.5，1^st network PAMPS完全膨脹，2^nd network PCDME超大量，高強度，高韌性，不可恢復(fù)))并且通過拉伸實驗（圖3，4），以及循環(huán)測試實驗（圖5，6）等來解釋在PEC，IPN和DN區(qū)域里不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的不同的機械強度，韌性以及能量耗損機理的影響加以解釋。

圖3.（A-D）四種不同水凝膠結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：（A）聚電解質(zhì)（PE）水凝膠，（B）聚電解質(zhì)復(fù)合物（PEC）

圖4. PEC，IPN和DN水凝膠機械性能的比較。（A）Ashby圖，將拉伸過程中的斷裂能與楊氏模量進行比較。通過改變R可以將斷裂能和楊氏模量兩個數(shù)量級進行調(diào)控。（B）和（C）分別代表了代表性的PEC和DN水凝膠與單網(wǎng)絡(luò)的PCDME水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比。

圖5.循環(huán)測試以測量滯后現(xiàn)象和可恢復(fù)性。（A-C）使用1.5的應(yīng)變對（A）PEC，（B）IPN和（C）

圖6.拉伸測試和循環(huán)測試時的韌性比較。（A）拉伸過程中的斷裂能，通過每個拉伸試驗的應(yīng)力與應(yīng)變曲線面積進行積分得到的。（B）能量耗散率，通過將滯后能量除以ε = 1.5的斷裂能來計算得到。

  該體系僅使用一種單體組合（兩性離子PCDME和酸性PAMPS），成功開發(fā)出四種不同類型的水凝膠，每種水凝膠都具有自己獨特的機械和物理特性。這個方法簡單并且高度可調(diào)控，有希望在組織工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在ACS applied materials & interfaces (Yin H., King D.R., Sun T.L., et al. Polyzwitterions as a Versatile Building Block of Tough Hydrogels: From Polyelectrolyte Complex Gels to Double-Network Gels. [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020。論文的第一作者為中國科學(xué)院大學(xué)溫州研究院尹海燕，通訊作者為北海道大學(xué)的Daniel R. King助理教授, 龔劍萍教授。

  原文鏈接：

  1.  https://doi.org/10.1039/c3tb20324g

  2.  “Aqueous gel”, Jian ping Gong, Takayuki Kurokawa, Haiyan Yin et al. WO2013172292 A1.

  3. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15269