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  鈣離子（Ca²⁺）對提高共價(jià)交聯(lián)和離子交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)海藻酸鈉水凝膠的力學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用，但要獲得高含量的Ca²⁺（>5.0 wt%）的海藻酸鈉水凝膠比較困難。在海藻酸鈉水凝膠中構(gòu)建離子交聯(lián)的主要方法有內(nèi)固定法和擴(kuò)散法。由于CaSO₄在水中的溶解度低、穩(wěn)定性差，通常分散在溶液中，通過刺激（如pH）釋放Ca²⁺到溶液中（內(nèi)固定法）。CaSO₄的低溶解度導(dǎo)致水凝膠中Ca²⁺含量低（<0.1 wt%）。將水凝膠浸入CaCl₂溶液中，Ca²⁺從外部擴(kuò)散到水凝膠中（擴(kuò)散法）。如果Ca²⁺含量超過螯合度（>2.5 wt%），則會(huì)導(dǎo)致海藻酸鈉水凝膠的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低。在CaCl₂擴(kuò)散過程中，迅速形成海藻酸鈣“蛋盒”結(jié)構(gòu)，使離子交聯(lián)難以控制。低Ca²⁺含量的海藻酸鈉水凝膠不能反映金屬離子的自修復(fù)性、粘附性、抗凍性和高導(dǎo)電性等特性。因此，提高海藻酸鈉水凝膠中Ca²⁺的含量是一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)。

  針對提高海藻酸鈉水凝膠中Ca²⁺的含量，夏帆教授團(tuán)隊(duì)通過擴(kuò)散法制備高鈣交聯(lián)海藻酸鈉明膠（CaAG）水凝膠。水凝膠呈酒紅色，顏色隨著孵育時(shí)間的增加而變深，表明亞胺鍵（-CH=N-）的形成。海藻酸鹽的氧化會(huì)削弱分子間氫鍵，從而提高其溶解性并降低溶液粘度。醛基海藻酸鈉和明膠的共價(jià)交聯(lián)可阻止聚合物的自由移動(dòng)，水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抑制離子的快速擴(kuò)散，延緩CaCl₂擴(kuò)散過程中海藻酸鈉-Ca²⁺的形成。因此，CaAG水凝膠中Ca²⁺含量增加到7%。通過動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)（明膠和醛基海藻酸鈉之間的亞胺鍵連接）和動(dòng)態(tài)離子交聯(lián)（Ca²⁺和醛基海藻酸鈉之間的離子鍵合）的結(jié)合，CaAG水凝膠具有高度的延展性和柔韌性。

圖1. CaAG水凝膠制備示意圖。（a）醛基海藻酸鈉的合成。（b）海藻酸鈣“蛋盒”結(jié)構(gòu)示意圖。（c）CaAG水凝膠的制備。AG水凝膠是由海藻酸鈉和明膠之間的亞胺鍵連接形成的。CaAG水凝膠是明膠與醛基海藻酸鈉共價(jià)交聯(lián)，Ca²⁺與醛基海藻酸鈉離子交聯(lián)形成的。（d）CaAG水凝膠制備圖。AG水凝膠是由海藻酸鈉，硼砂和明膠混合而成。將AG水凝膠浸泡在CaCl₂溶液中制備了CaAG水凝膠。由于亞胺鍵（-CH=N-）的形成，水凝膠酒紅色隨著孵育時(shí)間的延長而變深。（e） CaAG水凝膠的原始形狀、拉伸形狀、壓縮形狀、扭曲形狀和切割形狀。比例尺：1厘米。

  AG水凝膠和NaAG水凝膠不具有自修復(fù)性。在水凝膠被切斷后，它們不能在5分鐘內(nèi)通過自我修復(fù)重新連接。據(jù)報(bào)道，AG水凝膠在機(jī)械損傷后7天內(nèi)具有自修復(fù)能力。相比之下，CaAG水凝膠可在5分鐘內(nèi)自修復(fù)，甚至在自修復(fù)后拉伸。有趣的是，AG水凝膠和CaAG水凝膠也可以通過自修復(fù)重新連接。利用萬能試驗(yàn)機(jī)對水凝膠的應(yīng)力和應(yīng)變進(jìn)行了表征，以測試水凝膠的自修復(fù)性。隨著浸泡時(shí)間或聚合物濃度的增加，水凝膠的自修復(fù)性呈山峰狀。

圖2. 水凝膠的自修復(fù)性。（a）AG水凝膠，（b）NaAG水凝膠和（c）CaAG水凝膠的自修復(fù)性（藍(lán)色水凝膠為經(jīng)甲基藍(lán)染色的CaAG水凝膠）。比例尺：1厘米。（d） AG水凝膠（紅色）和CaAG水凝膠（甲基藍(lán)染色）的自修復(fù)性。比例尺：1厘米。（e，h）自修復(fù)水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（f，i）自修復(fù)水凝膠的拉伸強(qiáng)度。（g，j）自修復(fù)水凝膠的最大拉伸應(yīng)變。

  AG水凝膠和NaAG水凝膠表現(xiàn)出極差的粘附性能，而CaAG水凝膠可以粘附在各種有機(jī)和無機(jī)基材上。Ca²⁺的離子交聯(lián)和吸水特性使水凝膠柔軟、流動(dòng)。水凝膠的流動(dòng)性使其更好地與基材界面接觸。塑料、金屬和玻璃可以用CaAG水凝膠牢牢地粘在鋼尺下。用萬能試驗(yàn)機(jī)測定了水凝膠對上述基材的粘附強(qiáng)度。金屬的粘合強(qiáng)度為4.8千帕，玻璃為12.5千帕，塑料為3.5千帕，這與基材密切相關(guān)。CaAG水凝膠對玻璃的粘附強(qiáng)度最高。這可能是由于玻璃中含有豐富的羥基，從而提供了強(qiáng)大的氫鍵。此外，CaAG水凝膠具有可逆的粘附行為。在三次粘附/剝離循環(huán)后，不同基材的粘附強(qiáng)度保持在類似水平。在十次粘附/剝離循環(huán)后，粘附強(qiáng)度保持在初始強(qiáng)度的90%以上。為了測量CaAG水凝膠的粘附強(qiáng)度，在90o剝離粘附試驗(yàn)?zāi)Ｊ较逻x擇了三種具有代表性的基材，包括玻璃、鋼和皮膚。CaAG水凝膠具有可逆的剝離行為。三次粘附/剝離循環(huán)后，不同基材的剝離強(qiáng)度保持在類似水平。

圖3. CaAG水凝膠的粘附性能。（a）CaAG2/6（CaAG-3h）與各種基材（塑料、金屬和玻璃）緊密粘附。比例尺：1厘米。（b）CaAG2/6（CaAG-3h）對不同基材的粘附強(qiáng)度。（c）CaAG2/6（CaAG-3h）在三次粘附/剝離循環(huán)中對不同基材的粘附強(qiáng)度。（d）CaAG2/6（CaAG-3h）在各種基材（玻璃、鋼和皮膚）上的剝離過程。比例尺：1厘米。（e）不同基材對CaAG2/6（CaAG-3h）剝離強(qiáng)度的影響。（f）CaAG2/6（CaAG-3h）在三次粘附/剝離循環(huán)中對不同基材的剝離強(qiáng)度。（g）水凝膠對皮膚的粘附強(qiáng)度。

  眾所周知，鹽（如NaCl和CaC_l2）降低水的冰點(diǎn)。鹽離子阻止水分子形成固相。當(dāng)溫度降低時(shí)，離開固相的水分子將減慢，速度最終將與水分子在鹽存在下形成固體的速度相匹配，并建立新的（較低的）冰點(diǎn)。在水凝膠中加入高含量的鹽是防止水凝膠在0oC以下結(jié)冰的有效方法，擴(kuò)大了水凝膠的應(yīng)用范圍。由于Ca²⁺含量高，CaAG水凝膠具有良好的抗凍性，這與水凝膠中的Ca²⁺含量高度相關(guān)。當(dāng)樣品在冰箱中放置24小時(shí)（?20°C和?80°C）時(shí)，CaAG2/6（CaAG-3h）不會(huì)凍結(jié)。它甚至可以拉伸和折疊。相比之下，AG水凝膠在?20°C下凍結(jié)，NaAG水凝膠在?80°C下易碎。CaAG水凝膠在?20°C和?80°C下也保持穩(wěn)定的彈性。-20°C下的AG水凝膠和?80°C的NaAG水凝膠變得堅(jiān)硬和易碎。

圖4. 水凝膠在低溫下的力學(xué)性能。（a）在?20°C和?80°C下放置的水凝膠的各種機(jī)械形變圖像。比例尺：1 cm。（b）水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。樣品（AG水凝膠在?20°C和?80°C下，NaAG水凝膠在?80°C下）易碎，一旦拉伸就會(huì)斷裂，因此無法獲得數(shù)據(jù)。（c）水凝膠的拉伸強(qiáng)度。（d）水凝膠的最大拉伸應(yīng)變。

  通過提供3V的電壓使LED發(fā)光，表明CaAG水凝膠具有高導(dǎo)電性（1.5 s/m）。同時(shí)，他們切斷了CaAG水凝膠并將它們組裝在一起。LED再次發(fā)光，自修復(fù)水凝膠的電導(dǎo)率接近原始水凝膠的電導(dǎo)率。當(dāng)CaAG水凝膠被拉伸時(shí)，光逐漸變暗。為了測試CaAG水凝膠作為應(yīng)變傳感器的靈敏度，研究了CaAG水凝膠在不同應(yīng)變下的實(shí)時(shí)相對電阻變化。隨著應(yīng)變從0%增加到150%，CaAG水凝膠的相對電阻呈階梯狀增加。當(dāng)擠壓水凝膠時(shí)，粘附在臂上的CaAG水凝膠的相對電阻會(huì)發(fā)生變化。設(shè)計(jì)了直接粘附在手指上的CaAG水凝膠來檢測手指的彎曲和拉伸行為。CaAG水凝膠的相對電阻在不同的彎曲角度（如45°和90°時(shí)）不同。在每個(gè)彎曲和拉伸過程中，觀察到相對阻力的穩(wěn)定變化。此外，CaAG水凝膠的拉伸性能使其能夠在較寬范圍內(nèi)檢測人體運(yùn)動(dòng)。

圖5. 作為皮膚應(yīng)變傳感器的CaAG水凝膠。（a）LED開關(guān)裝置。連接CaAG水凝膠時(shí)，LED點(diǎn)亮。當(dāng)CaAG水凝膠被切斷時(shí)，LED熄滅。當(dāng)CaAG水凝膠被拉伸時(shí)，LED變暗。（b）不同拉伸條件下CaAG水凝膠的相對電阻。（c）循環(huán)拉伸下CaAG水凝膠的相對電阻。（d）循環(huán)壓縮下CaAG水凝膠的相對電阻。（e）不同彎曲角度下CaAG水凝膠的相對電阻。（f，g）使用直接粘附在頸部和肘部的CaAG水凝膠實(shí)時(shí)檢測人體運(yùn)動(dòng)。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A（J. Mater. Chem. A 2020, DOI: 10.1039/D0TA09315G）上。論文的第一作者為中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院張孝進(jìn)教授，通訊作者為夏帆教授。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta09315g