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  蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院（ETH）藥學(xué)系鮑寅寅研究員課題組提出了一種可以連續(xù)精確調(diào)控AIE高分子固態(tài)發(fā)光波長的策略，可以通過簡單的控制聚合物鏈長來有效調(diào)節(jié)聚合物薄膜或者粉末的發(fā)光顏色。近期，該成果以”Continuous Color Tuning of Single-Fluorophore Emission via Polymerization-Mediated Through-Space Charge Transfer”為題發(fā)表于Science Advances，這也是該期刊首篇關(guān)于AIE高分子的研究論文。

  2001年，唐本忠院士提出了聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）的概念。之后，AIE分子材料取得了長足的發(fā)展，由于其在聚集態(tài)下具有高熒光量子產(chǎn)率，目前在光電器件、熒光傳感、環(huán)境監(jiān)測、細(xì)胞成像和生物探針等諸多領(lǐng)域都取得重要研究進(jìn)展。調(diào)控AIE分子材料的發(fā)光波長和顏色對于其實際應(yīng)用具有普遍性的基本意義。對于AIE小分子來說，常用的方法是通過合成不同的推拉電子結(jié)構(gòu)來調(diào)控分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的過程。而對于AIE高分子來說，由于高分子的復(fù)雜聚集結(jié)構(gòu)和鏈間電荷轉(zhuǎn)移的雙重作用，其固態(tài)熒光的高效調(diào)控極具挑戰(zhàn)性。已經(jīng)報導(dǎo)的方法一般是在同一聚合物中引入不同類型的熒光基團(tuán)相互結(jié)合，如王利祥研究員及其合作者提出的空間電荷轉(zhuǎn)移（TSCT）聚合物。雖然具有高度可調(diào)性，這些方法一般對于有機(jī)合成的要求較高。如果能夠找到一種更為簡便的方法，會為AIE高分子的實際應(yīng)用帶來更多前景。

  在前人工作的基礎(chǔ)上，鮑寅寅研究員課題組另辟蹊徑，利用電子受體型熒光基團(tuán)作為引發(fā)劑，通過活性自由基聚合合成了一系列端基可控的AIE高分子。而沿聚合物主鏈遙距的熒光基團(tuán)和端基可以發(fā)生空間電荷轉(zhuǎn)移（TSCT），且這個過程可以通過控制聚合物的鏈長來有效調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)對單一熒光團(tuán)聚合物的固態(tài)熒光的精確調(diào)控。與之前的TSCT聚合物不同，這一體系僅使用商業(yè)化苯乙烯類單體作為電子供體。作者首先合成了萘二酰亞胺功能化分子作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的引發(fā)劑，利用四種不同電負(fù)性的苯乙烯單體合成一系列結(jié)構(gòu)可控的線性聚合物。結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)這些聚合物薄膜的發(fā)光波長隨單體供電子能力的增加而顯著紅移，發(fā)光顏色從藍(lán)色變?yōu)榫G色，同時具有極強(qiáng)的AIE活性。這一結(jié)果顯示供體型單體與受體型熒光基團(tuán)在聚集態(tài)可以發(fā)生不同程度的空間電荷轉(zhuǎn)移過程。

  在聚合過程中，作者偶然觀察到了一個預(yù)料之外的黃色熒光的出現(xiàn)，經(jīng)過仔細(xì)分析實驗結(jié)果后發(fā)現(xiàn)這是由于ATRP聚合物的脫溴化導(dǎo)致的。新產(chǎn)生的乙烯基苯端基會與萘二酰亞胺發(fā)生更強(qiáng)的TSCT作用，從而產(chǎn)生一個新的激發(fā)能態(tài)，引起熒光的紅移。這個現(xiàn)象表明，即使沿聚合物主鏈距離較遠(yuǎn)，供受體基團(tuán)在聚集態(tài)仍然可以產(chǎn)生有效的電荷轉(zhuǎn)移過程。作者進(jìn)一步利用一系列端基改性工程確認(rèn)了這一現(xiàn)象，四種類型的聚合物均可通過控制端基轉(zhuǎn)化率達(dá)到發(fā)光波長紅移的效果，實現(xiàn)從藍(lán)光到黃光的轉(zhuǎn)變（Figure 1）。

Figure 1. 萘二酰亞胺基TSCT聚合物端基改性對固態(tài)發(fā)光的影響

  通過與ETH化學(xué)與生物工程系Chih-Jen Shih教授及墨爾本皇家理工大學(xué)Andrew Christofferson研究員合作，作者利用含時密度泛函理論（TD-DFT）和分子動力學(xué)（MD）模擬相結(jié)合的多尺度計算，研究了這種AIE高分子體系的發(fā)光原理。利用低聚物DFT模型，作者發(fā)現(xiàn)該體系的最低非占有分子軌道（LUMO）均位于萘二酰亞胺的π*-軌道，而最高占有分子軌道（HOMO）會從均勻分散在聚合物主鏈芳環(huán)的π軌道遷移至脫溴后的乙烯基苯端基的π軌道上。而在分子聚集體模型中，TD-DFT和MD模擬清晰的展示了熒光基團(tuán)與端基的電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)，顯示出了端基改性前所沒有的紅移吸收峰（Figure 2A-C）。

  此外，作者利用一步法聚合實現(xiàn)了具有高端基轉(zhuǎn)化率和可控分子量的TSCT聚合物。通過控制聚合物重復(fù)單元從3增加到70，其固態(tài)薄膜熒光可從534nm藍(lán)移至470nm，而粉末熒光則從549nm藍(lán)移至471nm。因此通過調(diào)節(jié)分子鏈內(nèi)供受體的距離可以有效控制聚合物的固態(tài)發(fā)光波長。值得一提的是聚合物的熒光峰均為單一連續(xù)發(fā)光峰，未發(fā)現(xiàn)有復(fù)合峰的痕跡，這一調(diào)控策略的簡易程度甚至近乎于無機(jī)量子點。與此同時，作者還利用光引發(fā)劑將含有乙烯基苯端基的聚合物薄膜進(jìn)行光交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)黃綠色的發(fā)光薄膜可轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，實現(xiàn)了ETH標(biāo)志的光刻，進(jìn)一步確認(rèn)了端基的重要作用（Figure 2D）。

Figure 2. TD-DFT與MD多尺度模擬、一步法聚合多色調(diào)控及光刻測試

  這一工作為理解AIE高分子的發(fā)光機(jī)制和電荷轉(zhuǎn)移過程、研究AIE高分子的構(gòu)效關(guān)系提供了新的思路（Figure 3）。作者提出的結(jié)構(gòu)依附TSCT的概念為設(shè)計新型多色發(fā)光AIE高分子提供了新的手段，可能在熒光傳感、生物成像、保密打印及刺激響應(yīng)性聚合物等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。審稿人高度評價這一工作，指出這項研究“透徹、有趣”，結(jié)果“新穎、令人印象深刻”。

Figure 3. 結(jié)構(gòu)依附TSCT多色聚合物體系的發(fā)光機(jī)制

  文章第一作者為ETH藥學(xué)系博士生葉穗瑩，通訊作者為鮑寅寅研究員。該工作得到了ETH藥學(xué)系Jean-Christophe Leroux教授的大力支持以及材料系A(chǔ)thina Anastasaki教授的熱情幫助。該項目受到列支敦士登Fondation Claude et Giuliana（FCG）基金會研究基金以及瑞士國家科學(xué)基金會（SNF）Spark基金的資助。

  論文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/7/15/eabd1794

  課題組鏈接：https://galenik.ethz.ch/people.html