有機聚合物太陽電池具有輕、柔、溶液加工和帶隙可調(diào)等優(yōu)點，在柔性光伏、透明發(fā)電玻璃和光伏大棚等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。近年來，有機聚合物太陽電池在能量轉(zhuǎn)換效率和運行壽命方面取得了顯著的進步，材料化學(xué)方面持續(xù)關(guān)注發(fā)展高性能、低成本的有機光伏半導(dǎo)體，有望推動有機聚合物太陽電池發(fā)展成為實用清潔能源技術(shù)。
近年來，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系有機半導(dǎo)體實驗室提出發(fā)展了全非稠環(huán)電子受體的分子設(shè)計策略，利用非共價鍵作用促進共軛骨架中芳環(huán)單元的共平面化，從而避免傳統(tǒng)化學(xué)鍵稠合環(huán)的繁瑣合成，降低了分子的合成復(fù)雜度的同時還能賦予分子優(yōu)異的抗光氧化性和光電性能。該團隊從基本芳香單元出發(fā)，利用高效C-H 活化C-C鍵偶聯(lián)和Knoevenagel縮合反應(yīng)，兩步構(gòu)筑了具有完全非稠環(huán)結(jié)構(gòu)的簡單電子受體分子[1]， [2]，以及通過調(diào)控中心核拓展非稠合受體的吸光能級范圍[3]，發(fā)展了系列非稠環(huán)電子受體材料。相比之下，這一類基于單個芳環(huán)構(gòu)建的全非稠環(huán)電子受體已經(jīng)具有低合成復(fù)雜度，以及優(yōu)異的抗光氧化穩(wěn)定性，如能進一步提升其在太陽電池中的能量轉(zhuǎn)換效率，這將有助于實現(xiàn)獲得具有效率-成本-穩(wěn)定性的三者優(yōu)化平衡的有機聚合物太陽電池。
浙江大學(xué)有機半導(dǎo)體實驗室李昌治課題組在這個方向做了持續(xù)探索，最近從單芳環(huán)原料出發(fā)，發(fā)展了可簡潔合成的全非稠環(huán)電子受體PTB4F和PTB4Cl，通過氧-硫，氧-氫等分子內(nèi)非共價鍵作用協(xié)同調(diào)諧分子平面性（圖1）。工作揭示，這類分子中引入二維側(cè)鏈和端基氯取代可調(diào)諧其凝聚態(tài)堆積、取向，從而提高了激子壽命和電荷傳輸速率。基于PTB4Cl分子和PBDB-TF聚合物的單節(jié)太陽電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率達到12.76%，達成當(dāng)前基于單芳環(huán)構(gòu)建的全非稠環(huán)電子受體的效率最高值。工作為發(fā)展具有低合成復(fù)雜度、高性能的光伏分子提供一種可行思路。
圖1.（a）非稠環(huán)受體的設(shè)計和（b）合成途徑，（c）紫外線吸收光譜，非稠環(huán)受體薄膜（d）光致熒光光譜和（e）循環(huán)伏安圖。
工作中通過與華南理工大學(xué)解增旗教授合作單晶X射線衍射分析，揭示了非稠環(huán)電子受體分子的凝聚態(tài)堆積模式。如圖2所示，非稠環(huán)分子在固態(tài)薄膜中同樣表現(xiàn)出剛性平面結(jié)構(gòu)，并且末端氯原子取代的PTB4Cl相比于PTB4F，凝聚態(tài)分子堆積更加緊密、有序，這有利于激子和載流子在有機半導(dǎo)體中的長程傳輸。
圖2.（a）PTB4F和（b）PTB4Cl的分子構(gòu)象和堆積，以及（c）PTB4F和（d）PTB4Cl在單晶中的層狀堆積圖。
與浙江大學(xué)化學(xué)系朱海明研究員團隊合作，借助瞬態(tài)吸收光譜等表征手段，發(fā)現(xiàn)非稠環(huán)受體分子在薄膜中表現(xiàn)較長的熒光壽命。同時，基于PTB4Cl分子和PBDB-TF聚合物的混合膜具有快速和均衡的電荷轉(zhuǎn)移過程，如圖3所示。
圖3.（a）光伏器件結(jié)構(gòu)， J-V特性曲線（b）和EQE光譜（c），以及（d）EQE和EL光譜中的Eg（表示為Egonset，Egpv，Egedge）。不同共混薄膜的電致熒光EQE（e）和空穴轉(zhuǎn)移過程的TA動力學(xué)（f）。
最后，相比于PTB4F，基于PTB4Cl分子的有機光伏器件獲得了更高的電流和填充因子（短路電流：19.01 mA/cm2；填充因子：0.72），從而實現(xiàn)了12.76%能量轉(zhuǎn)換效率，非輻射能量損失低至0.28eV的單結(jié)有機聚合物太陽電池。工作成功發(fā)展了一類低成本、高性能的有機光伏分子，其合成路線簡潔有利于實現(xiàn)規(guī)模化制備。工作還得到香港中文大學(xué)路新慧教授在薄膜形貌測試方面的支持。該研究在科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目和面上項目等資助下開展完成，相關(guān)論文以“Simple Non-Fused Electron Acceptors Leading to Efficient Organic Photovoltaics”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition （Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/ange.202101867）。浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系博士生聞天驕，劉志璽，和化學(xué)系博士生陳增為論文的共同第一作者，共同作者包括華南理工大學(xué)解增旗教授，香港中文大學(xué)路新慧教授，浙江大學(xué)化學(xué)系朱海明研究員和浙江大學(xué)有機半導(dǎo)體實驗室的陳紅征教授和李昌治研究員等，其中朱海明研究員和李昌治研究員為共同通訊作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202101867
參考文獻
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[2] Z.-P. Yu, Z.-X. Liu, F.-X. Chen, R. Qin, T.-K. Lau, J.-L. Yin, X. Kong, X. Lu, M. Shi, C.-Z. Li*, H. Chen, Nat. Commun. 2019, 10, 2152.
[3] T. J. Wen, D. Wang, L. Tao, Y. Xiao, Y. D. Tao, Y. Li, X. Lu, Y. Fang*, C. Z. Li*, H. Chen, D. Yang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 39515–39523.
李昌治課題組主頁：https://person.zju.edu.cn/czli
