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  水凝膠因其優(yōu)異的柔性、親水性和生物相容性等特點在組織工程、傷口敷料、藥物輸送、柔性電子、智能器件、能源等領域應用廣泛。然而，由于水凝膠中含有大量水分，水分不可避免地蒸發(fā)，而導致水凝膠在空氣中逐漸脫水，造成水凝膠柔性、彈性等功能逐漸喪失，這已嚴重限制了水凝膠的實際應用。因此，提高水凝膠的保水性對改善水凝膠的穩(wěn)定性、延長水凝膠的使用壽命、擴展水凝膠的實際應用具有重要意義。

  目前，提高水凝膠保水性的方法主要包括在水凝膠體系中引入高水合性鹽或/和醇類、用PDMS或Ecoflex等彈性體封裝水凝膠形成彈性體-水凝膠-彈性體三明治結構，以及在水凝膠表面構筑仿皮膚雙層疏水涂層的方法。針對在水凝膠表面構筑疏水涂層以抑制水凝膠脫水失效的方法，目前依然充滿挑戰(zhàn)，主要原因包括：第一，選擇性地只改性水凝膠暴露在外的表面而不改變水凝膠內(nèi)部結構和化學組成非常困難；第二，親水的水凝膠表面與疏水涂層之間形成的界面強度很弱，導致其難以承受外在破壞而不能實際應用。

  基于此，他們設計了一種通過化學鍵將疏水涂層鍵接在水凝膠表面的方法，在水凝膠表面構筑了類似皮膚結構的雙層疏水涂層來抑制凝膠內(nèi)部水分的蒸發(fā)，從而提高水凝膠的保水性（圖1）。首先，對水凝膠表面進行等離子體處理，使水凝膠表面形成羥基；然后，將等離子處理后的水凝膠迅速浸入(3-氨丙基)-三乙氧基硅烷（APTES）/乙酸乙酯（EtOAc）溶液中，APTES水解后的產(chǎn)物與水凝膠表面羥基可以形成氫鍵，使APTES鍵接到水凝膠表面；隨后，將水凝膠繼續(xù)浸入硬脂酸（STA）/EtOAc溶液中，STA的羧基與APTES的氨基發(fā)生化學反應，從而使STA的長鏈烷基接枝到水凝膠表面；最后，將水凝膠浸入硅油中，通過疏水-疏水相互作用，硅油可以滲透浸入水凝膠表面的疏水涂層中，從而在水凝膠表面形成雙層疏水涂層。

圖1 水凝膠表面構筑仿皮膚雙層疏水涂層的示意圖。

  研究人員對比了改性前后水凝膠的保水性。未改性聚丙烯酰胺（PAAm）水凝膠在不到1天的時間內(nèi)幾乎失去所有水分（約80 wt%），并且體積顯著縮小，凝膠變硬，保水性很差（圖2a）。而經(jīng)雙層疏水涂層改性后的水凝膠干燥1天后，質(zhì)量保持率為92.8±0.6 wt%，5天后質(zhì)量保持率為71.9±1.8 wt%（圖2e），且凝膠體積僅有輕微縮�。▓D2d），表明改性后水凝膠保水性顯著提升。這主要是因為，未改性水凝膠內(nèi)部的水會通過蒸發(fā)作用逐漸向凝膠外擴散，導致凝膠含水量逐漸降低，最終失去全部水分。而雙層疏水涂層包裹在水凝膠外部，其致密的疏水聚合物涂層和連續(xù)的疏水硅油層在水凝膠表面建立了雙重保護屏障，像皮膚一樣保護內(nèi)部水分向外蒸發(fā)，從而起到提升水凝膠保水性的作用。

圖2 未改性水凝膠PAAm（a）、表面涂硅油的水凝膠PAAm-O₅₀₀（b）、經(jīng)APTES&STA聚合涂層修飾的水凝膠PAAm-A₆₀S₆₀（c）和雙層疏水涂層改性的水凝膠PAAm-A₆₀S₆₀O₅₀₀（d）在干燥實驗中的照片。上述4種水凝膠在干燥實驗中水凝膠質(zhì)量隨干燥時間的變化（e）。水凝膠改性前后保水性能的示意圖（f）。水凝膠保水性能測試條件：25 ℃、30 RH%干燥5天。

  文章還詳細討論了改性時間（疏水涂層厚度）以及硅油粘度對水凝膠保水性能、界面強度、凝膠力學性能的影響。實驗結果表明，當改性時間為60 min，硅油粘度為500 mPa·s（25 ℃）時，雙層疏水涂層改性的水凝膠保水性、界面強度最佳（圖3a, b）。即使循環(huán)壓縮10次（壓縮形變0.5），壓縮前后水凝膠的保水性幾乎沒有明顯下降，表明疏水涂層與水凝膠之間較強的界面強度，為水凝膠的實際應用提供保障。此外，水凝膠表面雙層疏水涂層改性過程不會顯著降低水凝膠本體的力學性能（圖3c-f），主要是因為：第一，溶劑EtOAc與水相容性不好，溶劑和改性劑不會向水凝膠內(nèi)部擴散和滲透，因此疏水涂層僅生長在水凝膠表面，而不會影響水凝膠內(nèi)部結構和化學組成；第二，疏水涂層的厚度約60 μm，遠低于水凝膠本體厚度。

圖3 APTES&STA改性時間（a）和硅油粘度（b）對雙層疏水涂層改性水凝膠保水性的影響，改性前后水凝膠的拉伸曲線（c）和壓縮曲線（應變?yōu)?.8）（d）以及水凝膠改性前（e）和改性后（f）的循環(huán)壓縮曲線（應變?yōu)?.5，循環(huán)次數(shù)為10次）。

  此外，本文提出的方法不依賴水凝膠自身的化學組成，具有普適性，可適用于改性不同類型及各種形狀的水凝膠。以聚乙烯醇（PVA）水凝膠、細菌纖維素（BC）水凝膠以及各種不同形狀的PAAm水凝膠為例，上述水凝膠經(jīng)雙層疏水涂層改性后，水凝膠的保水性均顯著提升，凝膠的使用壽命有效延長（圖4）。本論文基于選擇性地在水凝膠表面構筑化學鍵接的雙層疏水涂層，為水凝膠提供有效抑制內(nèi)部水分蒸發(fā)的保護屏障，提出了顯著提升水凝膠保水性的方法，有助于提高水凝膠材料的綜合性能，拓展水凝膠的應用范圍，也為水凝膠的表面功能化提供了新思路。

圖 4 仿皮膚雙層疏水涂層改性不同種類及各種形狀水凝膠的示意圖（a）。PVA水凝膠改性前后保水性比較：干燥過程中PVA水凝膠質(zhì)量保持率隨時間的變化（b），干燥過程中PVA水凝膠的形態(tài)變化：上、中、下圖分別表示未改性PVA水凝膠、表面涂硅油的水凝膠PVA-O₅₀₀和雙層疏水涂層改性的水凝膠PVA-A₆₀S₆₀O₅₀₀（c）。BC水凝膠改性前后保水性比較（d）。不同形狀的PAAm水凝膠改性后的保水性比較（e）。

  上述成果發(fā)表于Advanced Functional Materials （Doi: org/10.1002/adfm. 202102433）上，論文的第一作者為深圳大學化學與環(huán)境學院博士后朱唐，通訊作者為深圳大學的徐堅教授和朱才鎮(zhèn)特聘研究員以及中國科學院化學研究所趙寧研究員。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202102433