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  兩親性嵌段共聚物的溶液自組裝是制備形貌各異的聚合物納米結(jié)構(gòu)或超分子組裝體的有效方法。隨著現(xiàn)代納米技術(shù)的發(fā)展，如何通過合理的分子設(shè)計，有效調(diào)控自組裝體的多級結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸以及物理化學(xué)性質(zhì)等，是當(dāng)今的熱點(diǎn)話題。聚類肽（polypeptoid），一類新興的仿生高分子材料，具有優(yōu)良的分子可設(shè)計性、生物相容性、生物活性等特點(diǎn)，受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。近年來的研究表明，嵌段共聚類肽能夠通過微相分離和自組裝形成形貌各異的納米結(jié)構(gòu)，在分子識別、生物成像、基因或藥物遞送載體等生物醫(yī)用領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。值得一提的是，不同于聚肽，聚類肽的側(cè)鏈基團(tuán)取代了聚甘氨酸主鏈上的氫，消除了氫鍵相互作用，因此其微相分離和自組裝行為可以通過改變側(cè)鏈取代基進(jìn)行調(diào)控。例如，通過引入具有長烷基側(cè)鏈的聚類肽嵌段，組成線團(tuán)-結(jié)晶型兩嵌段共聚物，可以引發(fā)其在溶液中的結(jié)晶驅(qū)動自組裝，獲得納米纖維、納米片、以及結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的聚類肽自組裝體。

  近日，針對如何有效調(diào)控兩嵌段共聚類肽的溶液自組裝這一問題，北京科技大學(xué)姜乃生教授、美國路易斯安那州立大學(xué)（LSU）張東輝教授課題組共同合作，以聚（N-甲基甘氨酸）-b-聚（N-辛基甘氨酸）（PNMG-b-PNOG）、聚（N-甲基甘氨酸）-b-聚（N-（2-乙基己基）甘氨酸）（PNMG-b-PNEHG）為模型體系，系統(tǒng)研究了側(cè)鏈支化結(jié)構(gòu)對聚類肽的溶液自組裝結(jié)構(gòu)和過程的影響。相關(guān)研究成果以“Modulating the Molecular Geometry and Solution Self-Assembly of Amphiphilic Polypeptoid Block Copolymers by Side Chain Branching Pattern”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

圖1 （a-d）PNMG-b-PNOG和（e-h）PNMG-b-PNEHG自組裝體的cryo-TEM、AFM、SAXS和WAXS結(jié)果。

  如圖所示，同步輻射小角/廣角X射線散射（SAXS/WAXS）、冷凍干燥電鏡（cryo-TEM）、原子力顯微鏡（AFM）等結(jié)果表明，側(cè)鏈支化對結(jié)晶性聚類肽嵌段的幾何構(gòu)型、分子排列方式和嵌段共聚類肽的溶液自組裝行為有很大的影響。當(dāng)采用線形烷基側(cè)鏈作為取代基時，PNOG嵌段傾向于形成高度有序的層狀晶體結(jié)構(gòu)，使PNMG-b-PNOG在溶液中緩慢形成由眾多二維納米帶基元組成的花狀高階自組裝體。相比之下，具有支化烷基側(cè)鏈的PNEHG分子傾向于形成類似于液晶態(tài)的柱狀六方相，使PNMG-b-PNEHG在溶液中快速自組裝形成正六邊形納米片。通過觀測自組裝結(jié)構(gòu)和形貌隨組裝時間、溫度和溶液濃度的變化，研究者進(jìn)一步對兩種嵌段共聚類肽的自組裝過程和機(jī)理進(jìn)行了分析，初步揭示了側(cè)鏈支化的作用機(jī)制。這些結(jié)果不僅有助于建立聚類肽側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、分子排列和溶液自組裝三者之間的科學(xué)聯(lián)系，而且對于合理設(shè)計和制備結(jié)構(gòu)可控、形狀規(guī)則的超分子自組裝體有著指導(dǎo)意義。

圖2 PNMG-b-PNOG和PNMG-b-PNEHG超分子自組裝體的結(jié)構(gòu)示意圖。

  本論文第一作者為北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生康利瑩，北京科技大學(xué)姜乃生教授、美國路易斯安那州立大學(xué)張東輝教授為論文的共同通訊作者。該研究工作得到了美國國家科學(xué)基金會和國家自然科學(xué)基金的資助。

  論文信息：Liying Kang, Albert Chao, Meng Zhang, Tianyi Yu, Jun Wang, Qi Wang, Huihui Yu, Naisheng Jiang* and Donghui Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143 (15), 5890-5902.

  https://doi.org/10.1021/jacs.1c01088