如何獲得具有極小尺度特別是5納米以下特征尺度的周期性二維或者三維材料，這對(duì)發(fā)展具有高密度存儲(chǔ)性能的半導(dǎo)體器件以及高通量分子級(jí)別的分離等技術(shù)具有非常重要的意義。嵌段共聚物是目前被研究最多的體系之一。由于其不同嵌段往往具有熱力學(xué)不相容性，在達(dá)到一定分子量的情況下，嵌段共聚物能夠自發(fā)排列形成熱力學(xué)穩(wěn)定的微納尺度相分離有序結(jié)構(gòu)（如圖1）。然而，通過這種方法依然很難獲得具有小于5納米以下特征尺度的有序相分離結(jié)構(gòu)。
圖1 熱力學(xué)不相容性誘導(dǎo)的微相分離的示意圖（以層狀相為例，其中(χN)ODT為χN在有序-無序相態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界值）。
近日，華南理工大學(xué)郭子豪課題組利用具有精確分子量的巨型分子，通過巨型分子中乙烯基寡聚倍半籠硅氧烷(VPOSS)的結(jié)晶誘導(dǎo)作用力，形成具有極小相分離尺度的層狀(Lamellar)自組裝體（圖2）。此外，自組裝體中的VPOSS部分，在伽馬射線(γ-ray)的作用下能夠通過雙鍵的交聯(lián)形成厚度在2納米左右的二維片狀結(jié)構(gòu)。
圖2 基于巨型分子VPOSS-oLLAn自組裝形成層狀相并獲取納米片的示意圖。
寡聚倍半籠硅氧烷（POSS）具有剛性的籠狀骨架，并且易于通過化學(xué)方法進(jìn)行功能化修飾。重要的是，POSS的分子尺度在1個(gè)納米左右，是重要的用于制備微納結(jié)構(gòu)的組裝單元。為了能夠精確控制相分離的尺度，研究人員將具有精確分子量的寡聚左旋乳酸分子（oLLAn）引入到VPOSS分子結(jié)構(gòu)上，形成一系列具有精確分子量的巨型分子(VPOSS-oLLAn)。研究表明，由于VPOSS具有強(qiáng)烈的結(jié)晶趨勢(shì)，能夠誘導(dǎo)VPOSS-oLLAn形成具有小于10納米特征尺度的層狀結(jié)構(gòu)。其中，VPOSS-oLLA2能夠形成3納米特征尺度的相分離層狀相（如圖3），這也是已知大分子本體自組裝領(lǐng)域所能夠獲得的最小周期尺寸。
圖3 巨型分子VPOSS-oLLAn的SAXS圖（a）和VPOSS-oLLA2的TEM圖（b）。
另外，不同于VPOSS-oLLA2/4/8，巨型分子VPOSS-oLLA16在q = 1.06，1.19，1.35 ?-1（2θ = 14.9°, 16.8° and 19.2°）處分別出現(xiàn)了三個(gè)峰（如圖4a），這分別對(duì)應(yīng)于PLLA α晶型的晶面。將VPOSS-oLLA16進(jìn)行退火，發(fā)現(xiàn)在oLLA結(jié)晶峰消失（如圖4b），而層狀相和VPOSS的結(jié)晶峰仍然保持。為了驗(yàn)證巨型分子VPOSS-oLLAn自組裝的驅(qū)動(dòng)力來自于VPOSS的結(jié)晶，研究人員將分子量最小的VPOSS-oLLA2進(jìn)一步修飾成不結(jié)晶的MPOSS-oLLA2（如圖4c）。發(fā)現(xiàn)MPOSS-oLLA2和VPOSS-oLLA2在相同的處理?xiàng)l件下，MPOSS-oLLA2的結(jié)構(gòu)峰消失。這表明巨型分子自組裝為層狀相結(jié)構(gòu)確實(shí)是由于VPOSS的結(jié)晶所主導(dǎo)的。有意思的是，在VPOSS-oLLAn中，層狀周期尺寸和oLLA的重復(fù)單元成線性的關(guān)系（如圖4d），這與二元嵌段共聚物中強(qiáng)相分凝下的d~χ1/6N2/3關(guān)系有所差別。進(jìn)一步通過VPOSS和oLLA橫截面積的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)前者的橫截面積大約為后者的兩倍，于是推導(dǎo)出VPOSS-oLLAn“交叉式”的分子排列方式（如圖2）。
圖4 （a）退火前的VPOSS-oLLAn的WAXD圖。（b）VPOSS-oLLA16退火前（紫色曲線）與退火后（綠色曲線）的WAXD圖。（c）MPOSS-oLLA2的SAXS圖。（d）VPOSS-oLLAn周期尺寸與oLLA重復(fù)單元的關(guān)系圖。
此外，由于VPOSS片段富含碳碳雙鍵，能夠通過γ射線的照射進(jìn)行雙鍵聚合將VPOSS交聯(lián)。這種利用γ射線進(jìn)行交聯(lián)的方法相比于加入交聯(lián)劑的方法能夠不破壞原有組裝結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，將制備所得的交聯(lián)材料在400℃進(jìn)行熱解移除oLLA部分，隨后采用超聲分散的方式，可制備得2納米左右的納米片，厚度約為兩個(gè)VPOSS的尺寸（如圖5）。
圖5 由VPOSS-oLLA16制備得的二維納米片的TEM（a）和AFM（b）及對(duì)應(yīng)的高度（c）圖。
在本項(xiàng)研究中，以結(jié)晶誘導(dǎo)的策略成功實(shí)現(xiàn)了小于5納米層狀周期結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。由于POSS嵌段富含硅元素，從而具有高刻蝕襯度并且易于轉(zhuǎn)化為二氧化硅材料，因而該體系有望進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)圖案化應(yīng)用。這種通過結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝的策略為制備具有極小周期性結(jié)構(gòu)的新材料提供了一種新的思路。
該研究成果以“Crystallization Induced Self-Assembly: A Strategy to Achieve Ultra-Small Domain Sizes”為題發(fā)表在《Chem. Eur. J.》上，并被評(píng)為cover feature文章。華南理工大學(xué)分子科學(xué)與工程學(xué)院2018級(jí)碩士生紀(jì)明升為論文的第一作者，郭子豪副教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（No. 22003017和No. 91856128）和廣東省“珠江人才計(jì)劃”（No. 2016ZT06C322）的資助。
原文鏈接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202100638
