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  兩親嵌段聚合物的自組裝為構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)提供了多樣的模板，通過嵌段共聚物中的成核段在不良溶劑中的結(jié)晶行為誘導(dǎo)形成規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)。結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝(Crystallization-driven self-assembly， CDSA)通過對晶體生長的控制而實現(xiàn)對納米結(jié)構(gòu)形貌和維度的精準調(diào)控。不同于傳統(tǒng)的純有機嵌段共聚物體系，含金屬的嵌段共聚物通過結(jié)晶誘導(dǎo)組裝可獲得功能性的雜化納米材料，表現(xiàn)出特殊的光電磁學性質(zhì)。通過控制嵌段共聚物的組成，可以調(diào)控使得金屬中心選擇性地分布于組裝體的核/殼結(jié)構(gòu)上。

  去年末，美國南卡羅來納大學唐傳兵教授團隊在Macromolecules報道了通過烯烴閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)和開環(huán)易位聚合(ROMP)制備了一系列新型的二茂鐵基結(jié)晶聚合物。通過退火，他們制備出形狀規(guī)則、尺寸均均一的片層狀納米結(jié)構(gòu)，如圖1所示。其中，可結(jié)晶的聚二茂鐵位于三明治結(jié)構(gòu)片層中心，聚環(huán)辛烯分布于片層兩側(cè)。

圖1. 主鏈型二茂鐵基結(jié)晶聚合物的合成與組裝示意圖

  進一步研究表明，金屬基高分子也可位于結(jié)晶組裝體的殼層結(jié)構(gòu)上。近日，唐傳兵教授和英國布里斯托大學的Ian Manners教授團隊合作，在ACS Macro Lett.雜志報道了二茂鈷金屬聚合物在結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝方面的研究。這類特殊的帶電金屬基聚電解質(zhì)在嵌段共聚物結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝中罕見報道。

  首先，二茂鈷金屬聚電解質(zhì)通過開環(huán)聚合(ROP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合合成，如圖2所示。此外，聚己內(nèi)酯具有優(yōu)秀的生物相容性和可降解性，利用聚己內(nèi)酯的結(jié)晶性能和二茂鈷結(jié)構(gòu)片段的靜電相互作用，通過調(diào)節(jié)兩個嵌段的比例，和溶劑的選擇，形成了一系列不同縱橫比的六邊形，菱形納米結(jié)構(gòu)。這些新的聚合物和結(jié)構(gòu)有望在生物，醫(yī)藥等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖2. 二茂鈷基金屬聚電解質(zhì)嵌段共聚物的合成和結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b02064

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.9b00335