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  二維石墨二炔（GDYs）因其獨(dú)特的電子特性和結(jié)構(gòu)多樣性，自2010年首次合成以來，在能源存儲(chǔ)、光電探測和生物傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)二維GDYs的合成多局限于平面堆疊結(jié)構(gòu)，結(jié)晶態(tài)三維石墨二炔框架的制備仍面臨巨大挑戰(zhàn)，其主要難點(diǎn)在于缺乏合適的單體設(shè)計(jì)和有序三維自組裝的驅(qū)動(dòng)力。此外，石墨二炔的帶隙調(diào)控一直是研究的重點(diǎn)，窄帶隙與高結(jié)晶度的平衡難以實(shí)現(xiàn)，這限制了其在光電器件中的應(yīng)用。

  最近，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院莊小東教授團(tuán)隊(duì)，通過精心設(shè)計(jì)的異構(gòu)單體，成功合成了具有ThSi2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度三維石墨二炔框架。這一突破性研究為三維共價(jià)有機(jī)框架（COFs）家族增添了全新成員，將石墨二炔類材料的能帶成功降低到1.15 eV，這是無π-π stacking作用的共價(jià)框架類材料的能帶最新記錄，為光電和能源器件開發(fā)提供了全新設(shè)計(jì)方向。

  研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了兩種具有C1和C2軸對稱性的異構(gòu)單體——基于2,2''-聯(lián)萘（bNap）和6,6''-聯(lián)薁（bAz）的四炔基單體（TEbNap和TEbAz）。與傳統(tǒng)具有C3對稱性的單體不同，這類非平面單體通過Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)，在銅泡沫基底上形成了三維石墨二炔框架，分別命名為GDY-bNap和GDY-bAz （圖1）。粉末X射線衍射（PXRD）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）分析證實(shí)，這兩種框架具有非互穿的ThSi2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異的結(jié)晶度，孔徑分別為1.6 nm和1.7 nm（圖2）。通過漫反射紫外-可見光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)GDY-bAz因薁單元的大偶極矩，表現(xiàn)出超窄帶隙，僅1.15 eV，遠(yuǎn)低于GDY-bNap的2.33 eV。

  三維石墨二炔框架憑借其雙連續(xù)孔道和可調(diào)電子結(jié)構(gòu)，成為負(fù)載單原子金屬的理想載體。團(tuán)隊(duì)通過電化學(xué)沉積法，將釕（Ru）單原子嵌入GDY-bAz和GDY-bNap中，制備了Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap催化劑（圖3）。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）和球差校正高分辨透射電鏡（HAADF-STEM）顯示，釕原子以單原子形式均勻分布，與二炔鍵形成穩(wěn)定的Ru-C配位。在電催化氮還原反應(yīng)（ENRR）測試中，Ru/GDY-bAz表現(xiàn)出卓越性能，在-0.2 V vs RHE的低電位下，氨產(chǎn)率高達(dá)188.7 ± 1.6 μg h?1 mg_cat?1，法拉第效率（FE）達(dá)到37.4 ± 0.6%，遠(yuǎn)超Ru/GDY-bNap（89.3 ± 1.5 μg h?1 mg_cat?1，FE 24.3 ± 0.8%，圖4）。在線微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）和原位拉曼光譜揭示，Ru/GDY-bAz通過交替路徑催化氮還原，關(guān)鍵中間體N?H?的形成顯著提升了其催化效率（圖5）。DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，GDY-bAz的窄帶隙和更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力降低了反應(yīng)的能壘，使其在競爭性氫氣生成反應(yīng)中仍保持高選擇性（圖6）。這項(xiàng)工作不僅實(shí)現(xiàn)了三維石墨二炔框架的理性合成，還通過引入薁單元有效調(diào)控了帶隙，為開發(fā)窄帶隙、高結(jié)晶度的共價(jià)有機(jī)框架提供了新思路。同時(shí)，基于此類框架的單釕催化劑在電催化氮還原中的優(yōu)異表現(xiàn)，展示了其在可持續(xù)氨合成領(lǐng)域的巨大潛力。

圖1. a) 已報(bào)道的具有C3軸對稱性的四炔基甲烷單體。b) 本工作中具有C1和C2軸對稱性的異構(gòu)單體。c) 異構(gòu)石墨二炔框架的合成。

圖2. a) GDY-bAz的PXRD圖譜。b) 模擬的GDY-bAz三維結(jié)構(gòu)，包括單個(gè)金剛烷狀籠、前視和側(cè)視的部分三維框架。c) 模擬的GDY-bAz二維AA堆疊模型。d) GDY-bNap的PXRD圖譜。e) 模擬的GDY-bNap三維結(jié)構(gòu)，包括單個(gè)金剛烷狀籠、前視和側(cè)視的部分三維框架。f) 模擬的GDY-bNap二維AA堆疊模型。g) GDY-bAz的TEM圖像。h) GDY-bNap的TEM圖像。i) GDY-bAz的放大HR-TEM圖像，顯示沿(001)方向的方形孔道，疊加三維結(jié)構(gòu)模型j) GDY-bNap的放大HR-TEM圖像，顯示沿(001)方向的方形孔道，疊加三維結(jié)構(gòu)模型。k) GDY-bAz的模擬HR-TEM圖像。l) GDY-bNap的模擬HR-TEM圖像。

圖3. a) 通過三電極體系中的直接電化學(xué)沉積法在銅泡沫上合成Ru/GDY-bAz b) Ru/GDY-bAz在Ru K邊的XANES光譜。c) Ru/GDY-bAz在Ru K邊的傅里葉變換k2加權(quán)χ(k)函數(shù)EXAFS光譜。d) Ru/GDY-bAz在R空間的EXAFS擬合曲線。e) Ru/GDY-bAz在k空間的EXAFS擬合曲線。f) Ru/GDY-bAz在Ru K邊k2加權(quán)EXAFS信號的小波變換。

圖4. a) ENRR的電解裝置。b) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap在不同電位下的NH?產(chǎn)率。c) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap在不同電位下的法拉第效率。d) 使用不同原料氣體的ENRR產(chǎn)物的1H NMR光譜。e) 通過NMR和UV-vis光譜計(jì)算Ru/GDY-bAz在-0.2 V vs RHE下和Ru/GDY-bNap在-0.3 V vs RHE下的NH?產(chǎn)率和法拉第效率。f) Ru/GDY-bAz在-0.2 V和Ru/GDY-bNap在-0.3 V vs RHE下的循環(huán)測試。

圖5. a) Ru/GDY-bAz在N?飽和的0.1 M K?SO?溶液中從0至-0.6 V vs RHE掃描期間的原位DEMS數(shù)據(jù)（H?? m/z=2 和 H? m/z=31）。b) Ru/GDY-bAz表面在N?飽和電解質(zhì)中N-N拉伸的電位依賴性，通過電化學(xué)原位拉曼光譜。c) Ru/GDY-bAz表面在N?飽和電解質(zhì)中N-N拉伸的時(shí)間依賴性，通過電化學(xué)原位拉曼光譜。

圖6. a) Ru/GDY-bAz表面交替路徑的催化循環(huán)。b) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap上ENRR交替路徑的自由能圖。c) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap催化ENRR交替路徑中N_xH_y的Bader電荷變化。

  目前，該研究以“Rational Synthesis of Isomeric Graphdiyne Frameworks towards Single-Ruthenium Catalysts and High-Performance Nitrogen Reduction”為題，發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Adv. Mater.）上。上海交通大學(xué)封博谞博士、上�？萍即髮W(xué)研究博士生張棟和上海電機(jī)學(xué)院韓治亞博士為共同第一作者。研究得到了國家自然科學(xué)基金、上海市浦江計(jì)劃和中國博士后科學(xué)基金的資助。這也是繼2023年同分異構(gòu)體二維共價(jià)有機(jī)框架（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26871-26882）之后的又一例同分異構(gòu)型窄帶隙框架材料。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202502980