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浙理工邵建中、黃益/蒙納士大學(xué)San H. Thang《Small》：RAFT乳液聚合制備嵌段共聚物膠體微球構(gòu)建液態(tài)光子晶體
2025-02-25  來源：高分子科技

  液態(tài)光子晶體（Liquid Photonic Crystals, LPCs）是由微納尺度的組裝基元在液體介質(zhì)中自發(fā)形成的周期性結(jié)構(gòu)，可通過光子帶隙效應(yīng)和布拉格散射選擇性調(diào)控光的傳播。與傳統(tǒng)光子晶體材料不同，LPCs表現(xiàn)出獨(dú)特的流動(dòng)性和動(dòng)態(tài)可逆性，其結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性可根據(jù)溫度、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等外部刺激動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，在新型傳感器、智能顯示器和防偽技術(shù)的應(yīng)用中顯示出巨大潛力。


  近年來，膠體納米微球憑借其高效自組裝特性，已成為構(gòu)建LPCs的重要基元。然而在低固含量體系中，無序分散的納米微球難以自發(fā)有序組裝。目前常規(guī)LPCs制備策略主要依賴于物理濃縮、化學(xué)聚合或外場(chǎng)（如電場(chǎng)/磁場(chǎng)）誘導(dǎo)以縮短球間距，進(jìn)而形成預(yù)結(jié)晶團(tuán)簇。相比之下，通過誘導(dǎo)劑調(diào)控低固含量分散液實(shí)現(xiàn)自組裝的方法仍鮮有報(bào)道，其誘導(dǎo)機(jī)制與可控構(gòu)建仍缺乏系統(tǒng)性研究。



  近期，浙江理工大學(xué)邵建中、黃益團(tuán)隊(duì)與澳大利亞蒙納士大學(xué)（Monash University）San H. Thang團(tuán)隊(duì)在《Small》雜志合作發(fā)表題為“Synergistic Hydrophilic and Electrostatic Induction for Liquid Photonic Crystals of Poly (acrylic acid)-block-Polystyrene Colloidal Nanospheres from RAFT-Mediated Emulsion Polymerization”的文章。該文報(bào)道了采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT）乳液聚合方法制備具有均勻羧基表面的高電荷PAA-b-PS納米微球分散液，通過高分子誘導(dǎo)劑的吸水作用和靜電斥力協(xié)同效應(yīng)，快速誘導(dǎo)低固含量納米微球分散液形成具有虹彩效應(yīng)的LPCs。（圖1）


圖1 PAA-b-PS納米微球的制備


  作者首先發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素（CMC）能夠誘導(dǎo)不同質(zhì)量濃度PAA-b-PS納米微球分散液形成LPCs，在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)不同程度預(yù)結(jié)晶現(xiàn)象，如圖2所示。


圖2 聚合物誘導(dǎo)PAA-b-PS納米微球分散液形成LPCs


  為驗(yàn)證高分子誘導(dǎo)劑的誘導(dǎo)機(jī)理，作者對(duì)比了不同結(jié)構(gòu)的親水性高分子材料，如聚丙烯酰胺（PAM，陽離子型）、羥乙基纖維素（HEC，非離子型）、聚丙烯酸（PAA，陰離子型）、聚丙烯酸鈉（PAAS，陰離子型），結(jié)果表明上述高分子材料均能在一定條件下均可誘導(dǎo)PAA-b-PS納米微球分散液形成LPCs。


圖3 不同誘導(dǎo)劑的誘導(dǎo)效果以及誘導(dǎo)機(jī)理


  為進(jìn)一步探明親水性高分子材料的誘導(dǎo)機(jī)理，采用低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）表征體系中水的結(jié)合狀態(tài)和分布。結(jié)果表明，在低固含量PAA-b-PS納米微球分散液中， 部分水分子被PAA-b-PS納米微球的羧基表面吸附而表現(xiàn)為結(jié)合狀態(tài)，其余水分子則以游離狀態(tài)存在；加入CMC后，其鏈上的羧酸基團(tuán)與自由水發(fā)生強(qiáng)結(jié)合，將體系中大量“自由水”轉(zhuǎn)化為“結(jié)合水”或“半結(jié)合水”。


  此外，CMC的吸水和電荷特性與pH值及濃度密切相關(guān)，如圖4所示。當(dāng)pH=3時(shí)，0.1 wt%濃度的CMC即可快速誘導(dǎo)PAA-b-PS納米微球分散液形成具有虹彩效應(yīng)的LPCs。逐漸提高pH值至中性與堿性，樣品的虹彩消失與結(jié)構(gòu)色效果逐漸消失。這是因?yàn)樘岣?/span>pH值可增加納米微球表面羧基的電離程度，增厚其水合層并增大球間距，一定程度上阻礙了緊密堆積預(yù)晶體的形成，如圖4d所示。而增加CMC的用量，原本減弱或消失的結(jié)構(gòu)色效果仍可得到不同程度的恢復(fù)，這是由于增加CMC用量可提高誘導(dǎo)劑整體的吸水能力，迫使納米微球減小球間距以實(shí)現(xiàn)自組裝。


圖4 不同條件下CMC的誘導(dǎo)效果和機(jī)理


圖5 LPCs水凝膠的DLP 3D打印


  基于上述低固含量PAA-b-PS納米微球LPCs的形成機(jī)理，作者對(duì)CMC進(jìn)行光敏改性，使其適用于數(shù)字光處理（Digital Light Processing, DLP）3D打印技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)了具有精細(xì)結(jié)構(gòu)LPCs水凝膠的三維成型，如圖5所示。


  相關(guān)成果近日以“Synergistic Hydrophilic and Electrostatic Induction for Liquid Photonic Crystals of Poly (acrylic acid)-block-Polystyrene Colloidal Nanospheres from RAFT-Mediated Emulsion Polymerization”為題發(fā)表于《Small》，DOI: 10.1002/smll.202410729，通訊作者為浙江理工大學(xué)黃益副教授、邵建中教授和蒙納士大學(xué)（Monash University）San H. Thang教授，第一作者為浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與染整工程碩士生張旭。該工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 52103068）、浙江省自然科學(xué)基金（LY21E030019）、蘇州大學(xué)紡織行業(yè)絲綢功能材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（No. SDHY2234）和中國留學(xué)基金委的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202410729

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