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  聚酯是最為重要的一類可降解高分子材料，其廣泛應(yīng)用于纖維、食品包裝和生物醫(yī)用器件等領(lǐng)域。環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐的開環(huán)共聚合由于具有原子經(jīng)濟(jì)性高、聚合條件溫和、便于后功能化等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其已成為當(dāng)下廣受關(guān)注的一種聚酯制備策略。然而受限于該方法所合成的聚合物分子量往往較為有限，其極大限制了所制備聚酯材料的性能提升和開環(huán)共聚合方法的大范圍推廣。利用新穎的催化劑和獨(dú)特的催化機(jī)制來實(shí)現(xiàn)高分子量聚酯的合成繼而提高聚酯的性能一直是學(xué)術(shù)界極為關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。先前報(bào)道催化體系的開發(fā)雖然在高分子量的聚酯的合成取得了一定突破，但是這一領(lǐng)域仍面臨：（1）金屬催化劑的殘留；（2）催化劑的底物受限；（3）催化劑的空氣穩(wěn)定性差等問題。

圖1. 本研究工作內(nèi)容梗概

  針對(duì)上述挑戰(zhàn)，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陳學(xué)思院士、龐烜研究員團(tuán)隊(duì)和吉林大學(xué)白福全教授基于多功能催化劑在低負(fù)載時(shí)通常具有優(yōu)異的催化活性和可控性這一理念，通過設(shè)計(jì)合成一系列氫鍵功能化的咪唑類催化劑，實(shí)現(xiàn)了多種環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐的開環(huán)共聚（圖2）。其中具有中等酸性的對(duì)三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯基的咪唑類催化劑具有最好的催化性能。由此合成的多種聚酯的分子量均為目前報(bào)道的最高值。此催化劑的催化效率高達(dá)15.6公斤聚酯/克催化劑，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。同時(shí)該催化劑對(duì)空氣和濕度具有良好的耐受能力，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)也未觀察到催化活性的下降。

圖2. 本研究中合成的系列催化劑及高分子量的聚酯

  該成果于2025年3月26日以“Record-High-Molecular-Weight Polyesters from Ring-Opening Copolymerization of Epoxides and Cyclic Anhydrides Catalyzed by Hydrogen-Bond-Functionalized Imidazoles”為題發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所博士研究生謝振彪為論文的第一作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)科學(xué)院的支持。遼寧石油化工大學(xué)的畢研峰教授在單晶結(jié)構(gòu)的表征和解析方面提供了幫助。

  作者通過合成氫鍵功能化的三乙胺類和吡啶類催化劑，對(duì)它們的催化性能進(jìn)行研究后，發(fā)現(xiàn)具有更強(qiáng)堿性的三乙胺類催化劑和更弱親核性的吡啶類催化劑均沒有催化活性。只有具有中等堿性和更強(qiáng)親核能力的咪唑類催化劑才表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

  作者通過對(duì)催化劑的單晶結(jié)構(gòu)分析，聚合動(dòng)力學(xué)的研究，催化劑與單體（鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丙烷）的相互作用的研究，催化劑與活性物種（烷氧陰離子和羧酸陰離子）的小分子類似物的相互作用的研究（圖3），發(fā)現(xiàn)催化劑中的N–H鍵可以作為氫鍵給體，與單體形成氫鍵進(jìn)而活化單體，與活性物種（烷氧陰離子和羧酸陰離子）形成氫鍵進(jìn)而提高了活性物種的穩(wěn)定性。這顯著的降低了副反應(yīng)，從而提高了聚酯的分子量。

圖3. 本研究中代表性的機(jī)理研究

  作者進(jìn)一步對(duì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)分析（圖3），催化劑的穩(wěn)定性分析和等規(guī)聚合物的降解實(shí)驗(yàn)分析等以及DFT計(jì)算（圖4和圖5），提出了陰陽離子共存的聚合機(jī)理。催化劑在聚合過程中發(fā)生解離，形成烷氧（羧酸）陰離子和氧鎓陽離子。烷氧（羧酸）陰離子通過氫鍵得以穩(wěn)定，氧鎓陽離子通過陰離子-π鍵得以穩(wěn)定。同時(shí)，氧鎓陽離子具有低的反應(yīng)活性，甚至容易發(fā)生失活，從而使得聚合主要按照陰離子增長(zhǎng)過程進(jìn)行。受益于這種獨(dú)特的聚合機(jī)制，酯交換、成環(huán)等副反應(yīng)得以抑制，聚酯的分子量得以提高。

圖4. 本研究中鏈引發(fā)過程的DFT計(jì)算

圖5. 本研究中鏈增長(zhǎng)過程的DFT計(jì)算

  作者基于得到的多種高分子量的聚酯，對(duì)聚酯的構(gòu)效關(guān)系以及分子量與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)聚酯分子鏈的堆積密度對(duì)其的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸性能起著重要作用。隨著聚合物分子鏈堆積密度的增加，使得鏈段的自由體積減小，分子鏈間的相互作用力增強(qiáng)，進(jìn)而使得聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，拉伸強(qiáng)度提高（圖6）。此外，隨著分子量的提高，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分解溫度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都會(huì)得以提高。值得一提的是，這些聚酯材料具有于聚苯乙烯、聚乳酸相近的力學(xué)性能，使得它們具有大規(guī)模的應(yīng)用潛力。

圖6. 本研究中合成的高分子量的聚酯的性能表征

  原文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00426