長春應(yīng)化所陳學(xué)思院士團隊龐烜/胡晨陽 JACS：首個基于丙烯酸酯構(gòu)建的具有廣泛可調(diào)功能側(cè)基-溫和條件化學(xué)循環(huán)的新一代聚酯材料平臺
對于極性烯類單體，通過其雙鍵連續(xù)聚合構(gòu)建的高分子因低廉的成本與優(yōu)異的性能成為了現(xiàn)代社會應(yīng)用最廣泛的合成材料之一；但其碳-碳主鏈的化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致了材料難以降解，造成了嚴重的環(huán)境污染問題。丙烯酸酯作為最為重要的一類極性烯類單體，如何賦予其所合成高分子以降解性能甚至化學(xué)回收性能是近年學(xué)術(shù)界最為關(guān)注的研究熱點之一。雖然學(xué)術(shù)界近期初步通過鏈端解聚、鏈中解聚等策略實現(xiàn)了聚甲基丙烯酸酯（PMMA）材料的降解，但是聚丙烯酸酯（PMA）因結(jié)構(gòu)限制其解聚卻仍相對困難，因此目前無論①利用丙烯酸酯構(gòu)建可降解高分子還是②開發(fā)結(jié)構(gòu)/性能類似于PMA并可降解、甚至可循環(huán)的綠色可持續(xù)材料均仍缺乏有效的手段。
圖1. 本研究工作內(nèi)容梗概
針對上述挑戰(zhàn)，中科院長春應(yīng)化所陳學(xué)思院士團隊龐烜研究員/胡晨陽副研究員基于甲基丙烯酸酯原料，通過設(shè)計合成一類全新結(jié)構(gòu)的六元環(huán)酯中間單體，首次建立了"極性烯類單體（丙烯酸酯）→六元環(huán)內(nèi)酯→高性能聚酯"的完整轉(zhuǎn)化路徑（圖1），同時所開發(fā)的聚合物作為一個新品類功能化聚酯，兼具丙烯酸酯來源、結(jié)構(gòu)與部分性能與聚丙烯酸酯類似、耐熱性能和可循環(huán)性大幅提升等獨特優(yōu)勢，突破了極性烯類單體合成聚合物難以降解的技術(shù)瓶頸，并為替代傳統(tǒng)極性烯基聚合物和高性能材料創(chuàng)制提供了可持續(xù)解決方案，具有廣泛的應(yīng)用前景。
該成果于2025年3月4日以“Modular Access from Acrylate to a Sustainable Polyester Platform with Large-Span Tunability and Chemical Circularity under Mild Conditions”為題發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》，中科院長春應(yīng)化所碩士研究生范浩宇為論文的第一作者。該工作得到了陳學(xué)思院士的傾心指導(dǎo)與幫助。該研究得到國家自然科學(xué)基金委和中國科學(xué)院的支持。
圖2. 本研究中系列丙烯酸甲酯衍生環(huán)酯單體的合成、聚合、解聚示意圖
作者利用甲基丙烯酸酯為原料，為了合成兼具環(huán)張力和廣泛取代結(jié)構(gòu)的環(huán)酯單體，設(shè)計其與丙二酸酯縮合并與甲醛發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，從而高效構(gòu)建了系列側(cè)鏈含酯基的偕二取代六元環(huán)內(nèi)酯單體（圖2）。該合成策略利用甲基丙烯酸酯成功構(gòu)建了六元環(huán)內(nèi)酯，突破了五元內(nèi)酯熱力學(xué)穩(wěn)定但難以聚合的限制，利用六元環(huán)的適度環(huán)張力實現(xiàn)可控開環(huán)聚合；作者并通過化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計賦予內(nèi)酯單體類似于甲基丙烯酸酯的側(cè)酯鍵，簡單更改所選用丙二酸酯即可合成對應(yīng)不同取代的單體，為未來開發(fā)結(jié)構(gòu)、性能廣泛可調(diào)的新一代可功能化、可持續(xù)材料平臺奠定了基礎(chǔ)。同時系列單體在初步實驗中即可實現(xiàn)批量合成（>50-100 g，綜合產(chǎn)率>50%），具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
圖3. 本研究合成聚合物的代表性MALDI-TOF質(zhì)譜圖
作者經(jīng)過對比大量催化聚合體系發(fā)現(xiàn)，磷酸二苯酯（DPP）能夠相對最為有效地催化系列單體的聚合，所得聚合物分子量和分子量分布較為可控，最高能夠達到數(shù)萬分子量，最優(yōu)PDI<1.10，均一結(jié)構(gòu)聚合物的MALDI質(zhì)譜也證實了聚合過程中較高的可控性（圖3）。
圖4.系列聚合物的熱學(xué)和結(jié)晶性能表征 (a) 差示掃描量熱測試(DSC)測試結(jié)果 (b) X射線衍射(XRD)測試結(jié)果
有趣的是，作者在進一步研究聚合物的側(cè)鏈酯基結(jié)構(gòu)對材料性能時發(fā)現(xiàn)，聚合物不僅具有與聚丙烯酸酯類似的側(cè)基酯鍵，該酯鍵取代基對部分材料性能的影響規(guī)律甚至具體性能數(shù)值都與聚丙烯酸酯十分類似。例如，隨著聚酯側(cè)酯基取代烷基鏈的增長，功能化聚酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低(Tg(甲基) = 20 °C, Tg(乙基) = 9 °C, Tg(丙基) = -30 °C, Tg(丁基) = -51 °C) （圖4a），而該趨勢和具體數(shù)值與聚丙烯酸酯十分類似（由Tg（丙烯酸甲酯） = 22 °C 降低至Tg（丙烯酸丁酯） = -43 °C），證明了本工作材料與聚丙烯酸酯的獨特內(nèi)在聯(lián)系和可替代性（其它方面的獨特替代效果正在研究當(dāng)中）；值得一提的是先前其它文獻報道中側(cè)基帶有不同酯鍵取代的聚酯規(guī)律與此截然不同（Macromolecules 2020, 53 (8), 3194-3201），進一步證明了本工作報道聚酯材料的獨特優(yōu)勢，首次為揭開在未來如何設(shè)計在多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)直接替代聚丙烯酸酯的新一代材料提供依據(jù)。同時本研究獨特的結(jié)構(gòu)有效克服了傳統(tǒng)戊內(nèi)酯基聚合物熱穩(wěn)定性不足的缺陷：本研究中偕二取代構(gòu)型顯著提升聚酯的結(jié)晶度與熱穩(wěn)定性，其中異丙基取代聚酯熔點高達148°C，較傳統(tǒng)單異丙基取代的聚酯提高了84°C。X射線衍射與差示掃描量熱分析表明，偕二取代消除了手性中心，促進分子鏈規(guī)整排列，通過簡單調(diào)節(jié)取代基結(jié)構(gòu)即可從無規(guī)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓Y(jié)晶（圖4b），這也被認為是熱性能提升的關(guān)鍵機制。
圖5.聚合物完全回收NMR表征
另外本工作單體中獨特的偕二甲基效應(yīng)有效促進分子內(nèi)環(huán)化，克服了戊內(nèi)酯基聚合物解聚條件苛刻的缺點，所有聚酯材料在溫和條件下（80°C，常壓）均可高效解聚回收單體（圖5）。而作為對比，常規(guī)六元環(huán)戊內(nèi)酯基聚合物的解聚需要在非常極端的條件下才能有效進行（>150°C，真空），凸顯了本工作聚酯的溫和條件閉環(huán)回收性，為其作為新型簡便回收材料奠定了基礎(chǔ)。
原文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00044
