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  溶液結(jié)晶獲得的解纏結(jié)超高分子量聚乙烯(disUHMWPE)可以表現(xiàn)出大于100倍的超拉伸特性，使之可以用來(lái)制備世界上最輕最強(qiáng)的纖維。然而，他們近期的研究發(fā)現(xiàn)(Macromolecules 2024, 57, 21, 10240–10252)，短時(shí)間的熔融即可使得纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)迅速恢復(fù)形成，導(dǎo)致超拉伸性能消失。然而針對(duì)單軸牽伸過(guò)程中纏結(jié)UHMWPE與解纏結(jié)UHMWPE晶體結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律依然缺少系統(tǒng)的比較研究。

  為了避免晶體表面分子量通量過(guò)高，分子鏈在高度纏結(jié)的晶體中常常表現(xiàn)出一定的傾斜角度。上世紀(jì)70年代以來(lái)，大量學(xué)者通過(guò)拉曼光譜，小角X射線散射等手段系統(tǒng)研究了分子量與晶體內(nèi)分子鏈傾斜角之間的定量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著分子量的升高，聚乙烯的傾斜角可從30°逐漸升高至60°左右。但對(duì)于解纏結(jié)UHMWPE晶體中的分子鏈傾斜角尚缺乏實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

圖1. X射線從不同方向照射溶液結(jié)晶解纏結(jié)UHMWPE薄膜所獲得的SAXS和WAXS圖案。

  溶液結(jié)晶所獲得的解纏結(jié)UHMWPE薄膜在溶劑揮發(fā)過(guò)程中，晶體會(huì)逐漸沉積下來(lái)，逐漸形成取向結(jié)構(gòu)。SAXS散射結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)X射線平行于薄膜的法向方向時(shí)，他們無(wú)法觀察到任何晶體取向信號(hào)。然而，當(dāng)X射線與薄膜切線方向平行時(shí)，則可在子午線方向觀察到明顯的散射斑點(diǎn)，這一結(jié)果說(shuō)明，解纏結(jié)UHMWPE薄膜內(nèi)晶體的法向方向與薄膜的法向方向平行。而WAXS結(jié)果則顯示，薄膜中分子鏈方向與薄膜法向方向平行。WAXS和SAXS數(shù)據(jù)相結(jié)合，可以證明解纏結(jié)UHMWPE晶體中的分子鏈傾斜角為0°。

圖2. 解纏結(jié)UHMWPE和纏結(jié)恢復(fù)后的UHMWPE薄膜在單軸拉伸過(guò)程中的應(yīng)力應(yīng)變曲線和所對(duì)應(yīng)的SAXS散射圖案。

  隨后，他們對(duì)解纏結(jié)樣品分別在130℃和145℃退火3min后將至室溫。由于解纏結(jié)UHMWPE的熔點(diǎn)在140.3℃左右，因此在145℃退火的樣品會(huì)完全熔融，因而纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)重新形成。而在130℃退火的樣品則僅僅發(fā)生片晶增厚。

  如圖2a和2c所示，由于具有較高的結(jié)晶度，解纏結(jié)UHMWPE相較于纏結(jié)UHMWPE表現(xiàn)出了更高的楊氏模量和屈服強(qiáng)度。值得注意的是，解纏結(jié)UHMWPE表現(xiàn)出更低的臨界屈服應(yīng)變，這是由于其具有更少的系帶分子，使得晶體骨架更容易破裂，有更高的脆性。然而，屈服點(diǎn)以后，大應(yīng)變下解纏結(jié)UHMWPE的模量保持相對(duì)較低的穩(wěn)定值，而纏結(jié)恢復(fù)后的樣品則在應(yīng)變達(dá)到300%后表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化。

  SAXS散射圖案顯示，解纏結(jié)UHMWPE在大應(yīng)變下在赤道方向表現(xiàn)出明顯的散射斑點(diǎn)，說(shuō)明晶體法向方向與拉伸方向平行。與之相比，纏結(jié)恢復(fù)后UHMWPE則在與赤道方向呈70°角方向表現(xiàn)出典型的四點(diǎn)衍射圖案。這一現(xiàn)象與Hsiao等人的報(bào)道一直，說(shuō)明UHMWPE晶體法向方向與拉伸方向呈70°的傾斜角度。

圖3. 拉伸至應(yīng)變?yōu)?50%后的離位WAXS散射圖案

  然而，離位WAXS散射圖案則顯示，解纏結(jié)UHMWPE和纏結(jié)恢復(fù)的UHMWPE兩個(gè)樣品在拉伸至應(yīng)變?yōu)?50%后表現(xiàn)出完全一致的分子鏈取向，即平行于拉伸方向。

  研究結(jié)果證明， UHMWPE 晶體中的分子鏈傾斜角決定了大形變下聚合物晶體的取向，并推測(cè)分子鏈滑移而非熔融再結(jié)晶決定了UHMWPE 發(fā)生纖維化的過(guò)程。

  本工作的第一作者是深圳大學(xué)研究生李碧穎，通訊作者是深圳大學(xué)王澤凡副研究員和朱才鎮(zhèn)教授。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01733

  作者簡(jiǎn)介：王澤凡，2018年畢業(yè)于中科院化學(xué)所，導(dǎo)師是王篤金研究員和董俠研究員。2019年1月至2021年6月于德國(guó)哈勒-威滕伯格馬丁路德大學(xué)進(jìn)行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供職于深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院。2022年10月起，入職深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院徐堅(jiān)教授和朱才鎮(zhèn)教授課題組。目前主要從事高分子物理相關(guān)工作，主要興趣有：聚合物動(dòng)力學(xué)與半晶聚合物結(jié)晶形貌與宏觀力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，高分子流變，超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維凝膠紡絲中的高分子物理等。目前已經(jīng)在PNAS，Advanced Materials，Macromolecules，Polymer等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文15篇。

  聯(lián)系方式：zfwang@szu.edu.cn