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  溶液結(jié)晶獲得的解纏結(jié)超高分子量聚乙烯(disUHMWPE)可以表現(xiàn)出大于100倍的超拉伸特性，使之可以用來制備世界上最輕最強的纖維。然而，他們近期的研究發(fā)現(xiàn)(Macromolecules 2024, 57, 21, 10240–10252)，短時間的熔融即可使得纏結(jié)網(wǎng)絡迅速恢復形成，導致超拉伸性能消失。然而針對單軸牽伸過程中纏結(jié)UHMWPE與解纏結(jié)UHMWPE晶體結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律依然缺少系統(tǒng)的比較研究。

  為了避免晶體表面分子量通量過高，分子鏈在高度纏結(jié)的晶體中常常表現(xiàn)出一定的傾斜角度。上世紀70年代以來，大量學者通過拉曼光譜，小角X射線散射等手段系統(tǒng)研究了分子量與晶體內(nèi)分子鏈傾斜角之間的定量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著分子量的升高，聚乙烯的傾斜角可從30°逐漸升高至60°左右。但對于解纏結(jié)UHMWPE晶體中的分子鏈傾斜角尚缺乏實驗證據(jù)。

圖1. X射線從不同方向照射溶液結(jié)晶解纏結(jié)UHMWPE薄膜所獲得的SAXS和WAXS圖案。

  溶液結(jié)晶所獲得的解纏結(jié)UHMWPE薄膜在溶劑揮發(fā)過程中，晶體會逐漸沉積下來，逐漸形成取向結(jié)構(gòu)。SAXS散射結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當X射線平行于薄膜的法向方向時，他們無法觀察到任何晶體取向信號。然而，當X射線與薄膜切線方向平行時，則可在子午線方向觀察到明顯的散射斑點，這一結(jié)果說明，解纏結(jié)UHMWPE薄膜內(nèi)晶體的法向方向與薄膜的法向方向平行。而WAXS結(jié)果則顯示，薄膜中分子鏈方向與薄膜法向方向平行。WAXS和SAXS數(shù)據(jù)相結(jié)合，可以證明解纏結(jié)UHMWPE晶體中的分子鏈傾斜角為0°。

圖2. 解纏結(jié)UHMWPE和纏結(jié)恢復后的UHMWPE薄膜在單軸拉伸過程中的應力應變曲線和所對應的SAXS散射圖案。

  隨后，他們對解纏結(jié)樣品分別在130℃和145℃退火3min后將至室溫。由于解纏結(jié)UHMWPE的熔點在140.3℃左右，因此在145℃退火的樣品會完全熔融，因而纏結(jié)網(wǎng)絡重新形成。而在130℃退火的樣品則僅僅發(fā)生片晶增厚。

  如圖2a和2c所示，由于具有較高的結(jié)晶度，解纏結(jié)UHMWPE相較于纏結(jié)UHMWPE表現(xiàn)出了更高的楊氏模量和屈服強度。值得注意的是，解纏結(jié)UHMWPE表現(xiàn)出更低的臨界屈服應變，這是由于其具有更少的系帶分子，使得晶體骨架更容易破裂，有更高的脆性。然而，屈服點以后，大應變下解纏結(jié)UHMWPE的模量保持相對較低的穩(wěn)定值，而纏結(jié)恢復后的樣品則在應變達到300%后表現(xiàn)出明顯的應變硬化。

  SAXS散射圖案顯示，解纏結(jié)UHMWPE在大應變下在赤道方向表現(xiàn)出明顯的散射斑點，說明晶體法向方向與拉伸方向平行。與之相比，纏結(jié)恢復后UHMWPE則在與赤道方向呈70°角方向表現(xiàn)出典型的四點衍射圖案。這一現(xiàn)象與Hsiao等人的報道一直，說明UHMWPE晶體法向方向與拉伸方向呈70°的傾斜角度。

圖3. 拉伸至應變?yōu)?50%后的離位WAXS散射圖案

  然而，離位WAXS散射圖案則顯示，解纏結(jié)UHMWPE和纏結(jié)恢復的UHMWPE兩個樣品在拉伸至應變?yōu)?50%后表現(xiàn)出完全一致的分子鏈取向，即平行于拉伸方向。

  研究結(jié)果證明， UHMWPE 晶體中的分子鏈傾斜角決定了大形變下聚合物晶體的取向，并推測分子鏈滑移而非熔融再結(jié)晶決定了UHMWPE 發(fā)生纖維化的過程。

  本工作的第一作者是深圳大學研究生李碧穎，通訊作者是深圳大學王澤凡副研究員和朱才鎮(zhèn)教授。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01733

  作者簡介：王澤凡，2018年畢業(yè)于中科院化學所，導師是王篤金研究員和董俠研究員。2019年1月至2021年6月于德國哈勒-威滕伯格馬丁路德大學進行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供職于深圳先進電子材料國際創(chuàng)新研究院。2022年10月起，入職深圳大學化學與環(huán)境工程學院徐堅教授和朱才鎮(zhèn)教授課題組。目前主要從事高分子物理相關(guān)工作，主要興趣有：聚合物動力學與半晶聚合物結(jié)晶形貌與宏觀力學性質(zhì)的關(guān)系，高分子流變，超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維凝膠紡絲中的高分子物理等。目前已經(jīng)在PNAS，Advanced Materials，Macromolecules，Polymer等國際學術(shù)期刊發(fā)表論文15篇。

  聯(lián)系方式：zfwang@szu.edu.cn