苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青（SMB）道路隨著服役時間的延長會發(fā)生不可避免的老化。老化SMB的再生劑通常由瀝青組分調(diào)節(jié)劑（油分）和SBS結(jié)構(gòu)修復(fù)劑兩部分組成。環(huán)氧型結(jié)構(gòu)修復(fù)劑可以連接老化SBS產(chǎn)物中的羥基和羧基，從而恢復(fù)SBS的性能。但研究表明，環(huán)氧型結(jié)構(gòu)修復(fù)劑再生SMB后高溫性能會大大削弱。因此，本文選用了含有三個環(huán)氧基團(tuán)（使再生SBS的結(jié)構(gòu)更加致密）的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TMPTE）結(jié)構(gòu)修復(fù)劑，和分子量較高的聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）結(jié)構(gòu)修復(fù)劑來提升再生瀝青的高溫性能。此外，本文也對輕中度熱氧老化100 h和壓力老化20 h 的SMB做了老化和再生對比。通過對幾種再生劑再生SMB各項性能的分析，探討了在不同老化體系下對SMB綜合性能恢復(fù)的差異。
近日，太原理工大學(xué)何宏偉副教授在《Polymer Degradation and Stability》期刊上發(fā)表了題為Effect of different structured epoxy-type reactive rejuvenators on recycling performance and repair mechanism of the aged styrene-butadiene-styrene (SBS) modified bitumen的文章。本研究選用植物油（VO）作為瀝青組分調(diào)節(jié)劑，TMPTE和PEGDGE作為SBS結(jié)構(gòu)修復(fù)劑，二甲基芐胺（BDMA）作為二者的催化劑。對比了幾種再生劑在輕中度熱氧老化和壓力老化體系下對老化SMB各項性能的恢復(fù)，探討其再生效果，提出TMPTE作為SBS結(jié)構(gòu)修復(fù)劑的優(yōu)勢。
根據(jù)預(yù)實驗，確定了VO在輕中度熱氧老化體系下的合適用量為6 wt%，在壓力老化體系下的合適用量為9 wt%。TMPTE和PEGDGE的用量為3wt%，催化劑的用量為0.05 wt%。輕中度熱氧老化體系下，將未老化的改性瀝青命名為SMB，熱氧老化后的SMB命名為TASMB，TMPTE再生后的SMB命名為TASMB-TV，PEGDGE再生后的SMB命名為TASMB-PV，TMPTE和PEGDGE1:1混合后再生的SMB命名為TASMB-MV。壓力老化體系下，壓力老化后的SMB命名為PASMB，TMPTE再生后的SMB命名為PASMB-TV，PEGDGE再生后的SMB命名為PASMB-PV，TMPTE和PEGDGE1:1混合后再生的SMB命名為PASMB-MV。
熱氧老化后SMB的紅外譜圖及指數(shù)分析如圖1所示。圖1a中，發(fā)現(xiàn)加入VO后（TASMB-V、TASMB-TV、TASMB-PV和TASMB-MV）在2180 cm-1和1700cm-1處出現(xiàn)了碳碳三鍵（或者可能是污染物）和羰基的特征峰。由于VO內(nèi)富含大量的不飽和鍵，樣品在1700 cm-1處用于表征瀝青老化程度的羰基峰沒有參考意義。且在1032 cm-1處和966 cm-1處分別出現(xiàn)了亞砜基（S=O）和丁二烯C=C特征峰。添加TMPTE或PEGDGE修復(fù)劑后，TASMB-TV、TASMB-PV和TASMB-MV在1100 cm-1處均出現(xiàn)了醚鍵（C-O-C）的特征峰，這是因為環(huán)氧官能團(tuán)與SBS老化產(chǎn)物中的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。圖1b為不同樣品的醚鍵指數(shù)，SBS老化會發(fā)生吸氧反應(yīng)產(chǎn)生醚鍵，醚鍵指數(shù)由0增加到0.0015（或者可能是由頻譜中的噪聲引起的）。加入VO后（TASMB-V），由于其內(nèi)沒有環(huán)氧官能團(tuán)，無額外醚鍵產(chǎn)生，所以TASMB-V的醚鍵指數(shù)保持不變。加入環(huán)氧結(jié)構(gòu)修復(fù)劑后，TASMB-TV、TASMB-PV和TASMB-MV都會發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生醚鍵，醚鍵指數(shù)得到大幅提升。圖1c為不同樣品的亞砜基指數(shù)，發(fā)現(xiàn)老化后TASMB的亞砜基含量升高，這是因為瀝青吸氧生成亞砜基導(dǎo)致。加入不同再生劑后，由于VO稀釋了高極性的亞砜基，導(dǎo)致亞砜基含量降低。圖1d為不同樣品的丁二烯指數(shù)，TASMB的丁二烯指數(shù)降低而再生后升高，這是VO內(nèi)部不飽和鍵影響的結(jié)果。
圖1 熱氧老化再生體系的紅外及紅外指數(shù)：（a）紅外圖；（b）醚鍵指數(shù)；（c）亞砜基指數(shù)；（d）丁二烯指數(shù)
壓力老化后SMB的紅外及指數(shù)分析如圖2所示。其在1100 cm-1、1032 cm-1和966 cm-1處的分析與熱氧老化后一致。在1700 cm-1處的羰基附近，發(fā)現(xiàn)部分紅外峰從1700 cm-1轉(zhuǎn)移到了1740 cm-1處的酯基處，對于PASMB-V來說，這可能是其內(nèi)部本身含有酯基或壓力老化后SBS會產(chǎn)生少量酯基的影響；對添加環(huán)氧結(jié)構(gòu)修復(fù)劑的PASMB-TV、PASMB-PV和PASMB-MV來說，這是環(huán)氧官能團(tuán)與SBS老化產(chǎn)物中羥基發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。在圖2a中，IC-O-C在反應(yīng)性再生(PASMB-TV、PASMB-PV和PASMB-MV)后相比于PASMB有很大幅度的增加，且比熱氧老化后的IC-O-C更大。這是由于壓力老化導(dǎo)致SBS的結(jié)構(gòu)損傷較不嚴(yán)重，從而導(dǎo)致降解產(chǎn)物（-OH和-羧基）的數(shù)量較低，而環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量相對較高，所以SBS的修復(fù)程度較高。在圖2b和圖2c中，PASMB-V、PASMB-TV、PASMB-PV和PASMB-MV的IS=O和IC=C相比于PASMB均得到有效恢復(fù)。
圖2 壓力老化再生體系的紅外及紅外指數(shù)：（a）紅外圖；（b）醚鍵指數(shù)；（c）亞砜基指數(shù)；（d）丁二烯指數(shù)
熱氧老化和壓力老化再生體系的GPC結(jié)果如圖3所示。其中，洗出時間10 ~ 15 min處對應(yīng)峰為SBS的特征峰，15 ~ 22 min處對應(yīng)峰為瀝青的特征峰。發(fā)現(xiàn)老化后SBS特征峰向右移，這是因為SBS改性劑的聚丁二烯段中的C=C在熱氧化老化過程中容易斷裂。此外，靠近雙鍵的α-H易被氧化，加速了SBS 的氧化降解。對圖5-5進(jìn)行處理得到表5-3，可知TASMB的SBS特征峰向右移的程度（12.08 min到12.21 min）非常明顯（圖3a），甚至高于PASMB（12.08 min到12.13min ）。這是由于熱氧化老化（老化時間為100 h）更容易導(dǎo)致SBS的降解，而壓力老化（老化時間為20 h）主要作用于瀝青的硬化和脆化。加入VO后，發(fā)現(xiàn)TASMB-V和PASMB-V的SBS特征峰未產(chǎn)生明顯位移（圖3a和圖3b），說明加入VO不能恢復(fù)SBS的結(jié)構(gòu)；加入環(huán)氧再生劑后，TASMB-TV（12.09 min）、TASMB-PV（12.10 min）和TASMB-MV（12.09 min）及PASMB-TV（12.06 min）、PASMB-PV（12.03 min）和PASMB-MV（12.05 min）的SBS特征峰均能得到有效的恢復(fù)，說明環(huán)氧再生劑在一定程度上具有恢復(fù)老化SBS結(jié)構(gòu)的能力，這是由于環(huán)氧官能團(tuán)可以與SBS老化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)形成醚鍵，使SB斷鏈重新連接使得SBS結(jié)構(gòu)和分子量恢復(fù)。老化后瀝青峰向左移，因為瀝青的老化是輕組分減少和瀝青質(zhì)增加的過程，使得瀝青分子量變大。加入VO后，發(fā)現(xiàn)TASMB-V和PASMB-V的瀝青特征峰得到恢復(fù)（圖3a和圖3b）。這是由于VO再生劑中含有大量的輕組分，可以平衡老化瀝青中的膠體結(jié)構(gòu)，所以加入VO可以使瀝青分子量恢復(fù)。加入環(huán)氧再生劑（TV、PV和MV）后，瀝青的特征峰和TASMB-V和PASMB-V相比又發(fā)生了右移，瀝青粘合劑的分子量分布得到改善，與原始SMB相似。GPC結(jié)果說明，加入環(huán)氧再生劑（TV、PV和MV）后，老化SMB的SBS和瀝青分子量都能得到恢復(fù)，再生效果較好。
圖3 不同樣品的GPC結(jié)果：（a）熱氧老化再生體系；（b）壓力老化再生體系
圖4和圖5分別為熱氧老化和壓力老化體系不同樣品的熒光顯微圖。在FM圖中，黑色部分是瀝青質(zhì)，發(fā)出熒光的部分為聚合物相。能發(fā)出熒光的是含共軛雙鍵、苯環(huán)或大Π鍵多芳結(jié)構(gòu)，因SBS能吸收瀝青中的輕組分而發(fā)生溶脹，所以能通過產(chǎn)生熒光來判斷其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。在SBS含量為4.5 wt%時，會在瀝青中形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖4a所示，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能給SMB帶來良好的高低溫性能和彈性。熱氧老化后，SBS的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，顯示出分散的小點，呈現(xiàn)霧化效應(yīng)，如圖4b所示。而僅添加VO后（圖4c），形成了聚集的熒光相，此時SBS的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未得到恢復(fù)。在圖4d中，TMPTE能將斷裂的SBS較好地連接起來，形成小而密的網(wǎng)絡(luò)；而在圖4e中，PEGDGE對SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未能得到較好恢復(fù)，離散型熒光相較多；圖4f中，TASMB-MV的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復(fù)較好，連續(xù)型熒光相較大。這是因為在熱氧化老化系統(tǒng)下，SBS受到嚴(yán)重的破壞，產(chǎn)生大量的老化產(chǎn)物。TMPTE含有更多的環(huán)氧官能團(tuán)，因此它比PEGDGE具有更多的反應(yīng)位點，形成更連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
在圖5的壓力老化再生體系中，PASMB（圖5b）的熒光相比TASMB（圖4b）的更少，這是因為壓力老化使瀝青中的輕組分大量減少，使得可發(fā)光部分減少。僅添加VO（圖5c）時，會形成分布均勻的點狀或條狀熒光結(jié)構(gòu)，但網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有有效恢復(fù)；在添加環(huán)氧型結(jié)構(gòu)修復(fù)劑后，TMPTE在壓力老化體系中對SBS的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得不到較好的恢復(fù)（如圖5d所示）。而PEGDGE由于環(huán)氧基團(tuán)引起的自聚合作用較少，可以形成比TMPTE更大、更穩(wěn)健的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得SMB的低溫性能和彈性得到了很大的恢復(fù)（如圖5e所示）。圖5f中，PASMB-MV的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受TMPTE的影響較大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)僅得到部分恢復(fù)。這是因為壓力老化對SBS的破壞程度沒有熱氧老化嚴(yán)重，含有雙環(huán)氧的PEGDGE對其的修復(fù)更好。TMPTE由于自聚合等因素，會影響其在壓力老化體系中的再生效果。
圖4 熱氧老化再生體系中不同樣品的FM圖：（a）SMB；（b）TASMB；（c）TASMB-V；（d）TASMB-TV；（e）TASMB-PV；（f）TASMB-MV
圖5 壓力老化再生體系中不同樣品的FM圖：（a）SMB；（b）TASMB；（c）TASMB-V；（d）TASMB-TV；（e）TASMB-PV；（f）TASMB-MV
圖6為不同體系在0 ℃下的疲勞因子，G*·sinδ值越小，抗疲勞能力越強(qiáng)。老化后SMB的抗疲勞能力大大減弱。在圖6a和6b中，TASMB-TV的抗疲勞能力最好，TASMB-MV和TASMB-V的抗疲勞能力與SMB一致，TASMB-PV在低頻率（即高溫）下表現(xiàn)出更好的抗疲勞性。但在高頻下性能較弱，表明頻率對其低溫抗裂性能有較大影響。在圖6c和6d中，PASMB-PV和PASMB-MV的抗疲勞能力與SMB相似甚至在低頻區(qū)略強(qiáng)于SMB，PASMB-V和PASMB-TV的抗疲勞能力略差。引入5000 kPa作為一個指標(biāo)，低于5000 kPa的瀝青擁有較好的低溫性能，發(fā)現(xiàn)除了TASMB-PV之外，其余瀝青低溫性能都較好？傮w來說，4種再生瀝青均有較好的低溫性能。
圖6 再生前后不同樣品的疲勞因子：（a） SMB、TASMB和TASMB-V；（b） TASMB-TV、TASMB-PV和TASMB-MV；（c） SMB、PASMB和PASMB-V；（d） PASMB-TV、PASMB-PV和TASMB-MV
圖7為溫度掃描下不同SMB樣品的復(fù)數(shù)模量及復(fù)數(shù)模量指數(shù)(CMI)，在熱氧老化再生體系中（圖7a），老化使得SMB模量提高，但添加高分子量的PEGDGE的TASMB-PV和TASMB-MV模量高于TASMB，G*越高，SMB在高溫下的抗變形能力越強(qiáng)，二者表現(xiàn)出了更好的高溫性能。僅添加VO的TASMB-V重新調(diào)節(jié)了TASMB中瀝青的組成，但其高溫性能未得到較好地恢復(fù)。相比于TASMB-V，TASMB-TV與SMB的模量接近，擁有相似的高溫性能。在壓力老化再生體系中（圖7b），僅添加植物油的PASMB-V和加入TMPTE的PASMB-TV復(fù)數(shù)模量仍遠(yuǎn)高于SMB，而加入了PEGDGE型環(huán)氧結(jié)構(gòu)修復(fù)劑后，PASMB-PV和PASMB-MV的模量更低。為了更好地對比不同SMB的復(fù)數(shù)模量，引入了復(fù)數(shù)模量指數(shù)進(jìn)行分析，CMI值低于100%，說明再生后模量高于老化后模量；CMI值越低，說明高溫抗變形能力越強(qiáng)。在圖7c中，TASMB-PV和TASMB-MV的高溫性能較好。SMB、TASMB-V和TASMB-TV的復(fù)數(shù)模量指數(shù)均高于TASMB，其中TASMB-V的高溫性能較差，而添加了TMPTE后，TASMB-TV的復(fù)數(shù)模量指數(shù)比SMB僅高37%，高溫抗變形能力接近于SMB。在圖7d中，所有樣品的復(fù)數(shù)模量均低于PASMB且高于SMB，擁有比SMB更好的高溫性能。
圖7 溫度掃描下不同樣品的復(fù)數(shù)模量及復(fù)數(shù)模量指數(shù)：（a）熱氧老化再生體系下復(fù)數(shù)模量；（b）壓力老化再生體系下復(fù)數(shù)模量；（c）熱氧老化再生體系下復(fù)數(shù)模量指數(shù)；（d）壓力老化再生體系下復(fù)數(shù)模量指數(shù)
圖8為不同SMB樣品的針入度，表征瀝青的剛度。在圖8a中，4種再生SMB的針入度均得到大幅提高，說明再生后瀝青變軟，這是因為植物油的加入稀釋了瀝青中較硬的瀝青質(zhì)。TASMB-PV的針入度相對較低，因其內(nèi)部分子量較高，使得瀝青變硬變脆；在圖8b中，僅添加VO即可使PASMB的針入度得到較好的恢復(fù)，說明針入度受油分含量的影響較大。說明熱氧老化主要是對SMB中SBS結(jié)構(gòu)的損壞，而壓力老化主要是對SMB中瀝青的硬化與脆化。最終可以發(fā)現(xiàn)添加再生劑后，SMB的針入度可以得到有效恢復(fù)。
圖8 不同樣品的針入度：（a）熱氧老化再生體系；（b）壓力老化再生體系
圖9為不同樣品的彈性恢復(fù)，在圖9a中，TASMB-PV對TASMB的彈性恢復(fù)效果較差，這一原因與之前解釋的一致。TASMB-TV的彈性恢復(fù)效果最好。在圖9b中，PASMB-V對PASMB的恢復(fù)有限，3種反應(yīng)型再生SMB的彈性恢復(fù)相差不大，相比起來PASMB-PV的彈性恢復(fù)效果最好。這一結(jié)果可與熒光顯微圖中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的恢復(fù)相聯(lián)系起來。在熱氧老化再生體系中，TASMB-TV和TASMB-MV的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復(fù)最好，二者彈性和低溫性能也最好；在壓力老化再生體系中，PASMB-PV和PASMB-MV的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復(fù)最好，二者彈性和低溫性能也最好。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與SMB的彈性和低溫性能密切相關(guān)。
圖9 不同樣品的彈性恢復(fù)：（a）熱氧老化再生體系；（b）壓力老化再生體系
文章第一作者為太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在讀碩士研究生馬青原，通訊作者為何宏偉副教授。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2025.111331
