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  向光性是自然界許多生物（如：向日葵）為最大限度獲取光能，用于滿足自身生長和繁殖的生物特性，也被認(rèn)為是恢復(fù)傾斜入射能量密度損失的有效策略。傾斜入射能量密度損失是指光以一定角度照射到平面時(shí)，因傾斜入射而導(dǎo)致的入射光能量密度減少的現(xiàn)象，可用公式E = E_max · cosθ進(jìn)行簡單表示（其中，E是平面實(shí)際接收的入射能量密度，E_max代表光垂直照射時(shí)平面接收的能量密度，θ為天頂角）。對于確定強(qiáng)度的光來說，角度越大，則能量損失越多。近年來，基于太陽光作為能量來源的光催化技術(shù)，因其在物質(zhì)轉(zhuǎn)化和污染物降解等方面的特殊作用受到了人們廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的光催化技術(shù)通常需要借助固定的光源，缺乏對移動(dòng)光源（如：太陽光）進(jìn)行自主捕獲的能力，由于傾斜入射角的存在，無法實(shí)現(xiàn)對太陽光的充分利用。因此，如何打破傳統(tǒng)光催化系統(tǒng)的局限性，開發(fā)一種全天高效捕光的光催化反應(yīng)器已逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

  近日，江南大學(xué)劉天西教授課題組報(bào)道了一種仿生向日葵用作光催化反應(yīng)器的通用策略 —— 仿生自主光追蹤光催化系統(tǒng)。它可以模仿向日葵的向光性，在傾斜光照射下，自主追蹤并捕獲光，從而恢復(fù)傾斜入射能量密度損失。以硫化鎘/還原氧化石墨烯（CdS/rGO）光催化生成過氧化氫（H₂O₂）為例，隨著入射角從0°增加到90°時(shí)，對照樣品的H₂O₂生成率從292.6 μmol g^-1 h^-1減少到83.5 μmol g^-1 h^-1，而仿生向日葵的H₂O₂生成率始終穩(wěn)定維持在較高水平（262.1 μmol g^-1 h^-1）。該結(jié)果表明，仿生向日葵可以自發(fā)定向捕獲取光，大幅提升光能的利用率，進(jìn)而可被用作一種新型的自主光追蹤光催化反應(yīng)系統(tǒng)。

  受向日葵“工作原理”的啟發(fā)，本工作設(shè)計(jì)制備出一種人工仿生向日葵，它由兩種不同的水凝膠組成，分別用于模擬向日葵的莖部以及花盤。如圖1a所示，仿生向日葵的莖部由還原氧化石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）基智能水凝膠（RPH）構(gòu)成，其內(nèi)部均勻分散著還原氧化石墨烯納米片，具有自發(fā)追蹤光的能力。同時(shí)，將光催化劑硫化鎘/還原氧化石墨烯（CdS/rGO）分散到PNIPAAm水凝膠中制得硫化鎘/還原氧化石墨烯/PNIPAAm基水凝膠（CPH）來模擬花盤，它可以在光照時(shí)發(fā)生光催化反應(yīng)（如：生成H₂O₂）。當(dāng)光傾斜照射到仿生向日葵上時(shí)，RPH會(huì)自發(fā)彎曲并瞄準(zhǔn)光源，從而帶動(dòng)CPH指向光源以確保光能的最大收集。圖1b是制備得到的仿生向日葵的數(shù)碼照片，圖1c-d是 CPH和RPH的微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。此外，進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征（圖1e-g）也表明了該CdS/rGO復(fù)合催化劑的成功制備。

圖1. （a）仿生向日葵的設(shè)計(jì)組成示意圖。（b）仿生向日葵的數(shù)碼照片。（c-d）CPH和RPH的SEM照片。（e）CdS/rGO催化劑的透射電子顯微鏡（TEM）照片。（f-g）rGO、CdS和CdS/rGO復(fù)合物的X射線衍射和紫外可見漫反射光譜圖。

  仿生向日葵的趨光性如圖2a-c和視頻1-2所示：室溫下，仿生向日葵可以在0°-114°范圍內(nèi)展現(xiàn)出追蹤光的能力，且能在關(guān)閉照明后恢復(fù)初始狀態(tài)，對其進(jìn)行了三次（90°照射）彎曲循環(huán)測試表明其具有良好的物理穩(wěn)定性。仿生向日葵的趨光行為是基于PNIPAAm水凝膠的溶脹/收縮的溫敏性質(zhì)、rGO優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力和自陰影效應(yīng)在RPH內(nèi)部構(gòu)建的反饋回路而實(shí)現(xiàn)的。具體而言，如圖2d所示，PNIPAAMm基水凝膠是一類典型的溫敏水凝膠，其最低臨界溶解溫度（LCST）為32 ℃，當(dāng)環(huán)境溫度高于LCST時(shí)，PNIPAAm分子鏈由原來的親水結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷Y(jié)構(gòu)，從而使水凝膠由溶脹狀態(tài)變?yōu)槭湛s狀態(tài)。趨光過程如圖2e所示，當(dāng)光從單側(cè)照射時(shí)，入射光首先被吸光劑rGO捕獲并轉(zhuǎn)化為熱，RPH中向光一側(cè)（F）的局部溫度會(huì)迅速升高至大于LCST，此時(shí)背光側(cè)（B）的溫度仍低于LCST，致使RPH由于不對稱收縮而產(chǎn)生彎曲（state i-ⅱ），直至頂端指向光源（state iii），此時(shí)由于花盤的遮擋效應(yīng)，使得F得以停止升溫甚至冷卻，進(jìn)而保證仿生向日葵瞄準(zhǔn)光源。實(shí)驗(yàn)和COMSOL有限元分析模擬結(jié)果（圖2f-g）都證實(shí)了仿生向日葵表面溫度差的存在。

圖2.（a）仿生向日葵在不同角度照射下的趨光照片。（b）仿生向日葵在90°彎曲下恢復(fù)過程的照片。（c）仿生向日葵光響應(yīng)行為的形狀穩(wěn)定性。（d）RPH在不同溫度下體積歸一化曲線。（e）仿生向日葵的趨光原理圖。（f）仿生向日葵中F和B兩點(diǎn)的溫度隨光照射（90°）時(shí)間的變化曲線。（g）COMSOL有限元分析模擬RPH模型的熱分布情況。

  將仿生向日葵作為光催化反應(yīng)器，對其光催化生成H₂O₂的性能進(jìn)行評價(jià)。圖3a-b表明H₂O₂的生成主要來源于氧氣還原（ORR）過程，在環(huán)境溫度為27 ℃時(shí)產(chǎn)量最優(yōu)。仿生向日葵和對照樣品（不具有趨光行為）在不同入射角下的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3c-d）顯示，隨著入射角從0°增加到90°，仿生向日葵的H₂O₂產(chǎn)率始終維持在較高水平（262.1 μmol g^-1 h^-1），而對照樣品的產(chǎn)量則由292.6 μmol g^-1 h^-1減少到83.5μmol g^-1 h^-1。該結(jié)果表明，入射光與催化劑之間存在的入射光夾角會(huì)明顯降低光催化性能。同時(shí)，從圖e-f中繪制的不同天頂角/方位角下理論/實(shí)際的能量收集效率（ECE）可以看到：在-90°-90°的天頂角下，仿生向日葵的歸一化ECE始終接近90%，而對照樣品僅為29%，表明仿生向日葵光催化系統(tǒng)至少可以恢復(fù)約60%的能量損失。

圖3. 仿生向日葵在（a）不同氣氛下和（b）不同溫度下的H₂O₂產(chǎn)率。（c）仿生向日葵和對照樣品在不同入射角度下的H₂O₂產(chǎn)率。（d）仿生向日葵和對照樣品在90°照射下H₂O₂產(chǎn)率隨時(shí)間的變化曲線。（e-f）仿生向日葵在不同天頂角和方位角下的歸一化能量收集效率。

  由于CdS/rGO復(fù)合材料是仿生向日葵中的光催化劑，因此進(jìn)一步通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算闡明其H₂O₂生成的光催化機(jī)理, 如圖4所示。H₂O₂生成主要來源于兩個(gè)路徑，即氧氣還原（ORR）路徑和水的氧化（WOR）路徑。結(jié)果表明，相較于CdS而言，rGO的存在有利于電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而同時(shí)促進(jìn)ORR和WOR兩條路徑。同時(shí)，由于ORR路徑的能壘遠(yuǎn)低于WOR路徑，表明H₂O₂生成的主要機(jī)制是ORR過程，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖4. （a-b）不同位點(diǎn)（CdS、CdS/rGO-up、CdS/rGO-down和rGO）上生成H₂O₂的反應(yīng)路徑。

  總結(jié)來說，該工作利用智能趨光水凝膠制備出一種仿生向日葵以最大限度地收集光能，這是將光響應(yīng)智能水凝膠引入光催化領(lǐng)域的一次新的嘗試，所提出的研究策略也可推廣到其他光催化體系，為充分利用移動(dòng)的太陽光進(jìn)行光催化提供了一種新模式。

  相關(guān)成果以“The Bionic Sunflower: A Bio-inspired Autonomous Light Tracking Photocatalytic System”為題發(fā)表于Energy & Environmental Science（DOI：10.1039/D1EE00587A），第一作者為江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院2019級碩士生秦靜靜，共同通訊作者為劉天西教授和賴飛立博士。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、比利時(shí)弗拉芒政府基金、德國馬克斯-普朗克學(xué)會(huì)等的大力支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1EE00587A