形狀變形軟材料，能夠響應外界環(huán)境刺激（如熱，光和磁場等），切換其幾何結構與外形，在軟體機器人、柔性電子和生物醫(yī)用等諸多領域有廣泛的應用。其中，磁驅軟材料，由化學交聯彈性體與磁性顆粒組成，具有遠程控制、快速可逆形變的能力，在受限與密閉空間（如微創(chuàng)手術）的變形驅動應用引起了廣泛關注。加工制備具有復雜形狀與磁化分布的磁驅軟材料，對于實現按需可編程變形驅動至關重要。傳統(tǒng)磁驅軟材料，使用模具或者增材制造加工時，材料一旦固化成型，永久形狀和磁化分布難以再次改變，進而限制其按需編程變形能力。
近日，俄亥俄州立大學趙芮可教授團隊和佐治亞理工學院齊航教授團隊，通過將動態(tài)交聯網絡高分子與硬磁顆粒相結合，首次研發(fā)出了一種新型磁性動態(tài)高分子復合材料，實現遠程控制的磁驅軟材料模塊化熔焊組裝、磁化分布重編輯以及復雜三維結構加工和重構，極大提高了磁驅軟材料按需可編程變形能力。文章以“Magnetic Dynamic Polymers for Modular Assembling and Reconfigurable Morphing Architectures”為題，在線發(fā)表于《Advanced Materials》上。文章的共同第一作者為佐治亞理工學院博士后匡曉博士，俄亥俄州立大學博士生吳帥和博士后迮棄疾博士，共同通訊作者為趙芮可教授和齊航教授。
新型磁性動態(tài)高分子材料（Magnetic Dynamic Polymers，MDP），由基于狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應的熱可逆交聯彈性體和微米硬磁顆粒組成。熱可逆交聯彈性體基體，通過雙馬來酰亞胺交聯帶有大量呋喃側基的柔性預聚物制得。將具有高剩磁和高矯頑力的釹鐵硼（NdFeB）硬磁顆粒均勻分散在彈性體基體中，得到具有溫度和磁場響應的磁性動態(tài)高分子復合材料。由于Diels-Alder反應熱可逆特性，材料表現出可逆的彈性-塑性轉變：在室溫下，材料形成穩(wěn)定交聯網絡而表現出優(yōu)異彈性；在中等溫度下，網絡動態(tài)重排釋放內應力而表現出可控的塑性；在高溫下，材料交聯可逆打開而呈現粘性流動，并在降溫后再次恢復交聯結構。通過控制溫度場和磁場，復合材料內部可發(fā)生激響應性的高分子網絡刺重排或磁顆粒選擇性旋轉，從而展示出豐富多功能性，包括磁輔助的模塊化組裝焊接，磁化分布可反復編程以及復雜結構永久形狀重構。而在室溫下，該材料依然保持了磁驅軟材料遠程、快速可逆驅動特性，使得加工的復雜結構能夠按需驅動變形。
圖1：磁性動態(tài)高分子復合材料的工作機理與功能示意圖
利用磁性“邏輯單元”設計，實現多種結構的磁輔助模塊化組裝和熔焊。由于磁極之間的相互吸引作用，不同磁化模塊在相互靠近時會自發(fā)快速組裝在一起（<0.3s），再通過直接或紅外光照加熱，接觸面生成新的化學連接而焊接在一起，即使經反復拉伸也不會斷裂（圖2）。在80℃下處理20min，界面粘接強度可達到材料自身強度的95%。作者提出磁性“邏輯單元”概念，利用兩種基本的方形磁化模塊（單向磁化與雙向磁化）不同方式兩兩組合，實現了包括扭轉、彎曲、扭轉-彎曲、同向彎折和垂直彎折的五種邏輯變形模式。利用有限元分析，指導組裝體設計，用于復雜二維結構的模塊化組裝與可控磁驅變形。例如，利用彎曲、同向彎折和彎曲-紐轉組合，實現了 “Z”字形組裝體磁驅扭轉大變形；利用彎曲和彎折，實現了“H”形組裝體磁驅頂出變形，以及封閉結構的組裝與磁驅起伏變形。
圖2：磁性動態(tài)高分子復合材料用于磁輔助模塊組裝焊接與磁驅動
圖3：磁性動態(tài)高分子復合材料磁化分布原位編程
磁驅軟材料磁化分布原位再編程。結合掩模和紅外光照加熱，硅膠封裝的MDP陣列單元被選擇性地加熱到110-130℃，由于動態(tài)交聯網絡打開與材料粘度降低，加熱區(qū)域的磁顆粒在小的外磁場下（35mT），發(fā)生快速物理旋轉。在降溫后，新取向的磁顆粒被新形成的動態(tài)交聯鎖定，使得材料保持較高的剩磁（初始值的83%）。多次重復該操作，實現溫和條件下復雜磁化分布編程；诳赡鎰討B(tài)化學反應，這種磁化編程可反復進行。借助磁化再編程，實現驅動模式改變。例如，含有4x4 MDP單元器件，初始磁化狀態(tài)采用沿著列方向交替分布，面外磁場驅動得到“W”形。重構以后的磁化方向沿著對角線指向四個中心點，面外驅動得到具有四個凹痕的結構（圖3）。
圖4：基于磁輔助永久三維形狀重構的多穩(wěn)態(tài)結構
首次實現利用重塑二維結構進行復雜三維結構加工。制備的平面剪紙結構，在磁場驅動下通過光照加熱，逐漸釋放材料內應力，重構成力學多穩(wěn)態(tài)復雜三維結構，且可進一步用于三維與三維結構之間的永久形狀改變 （圖4）。例如，具有螺旋線切痕和沿著材料指向中心分布的磁化分布平面折紙結構，可變成一個無應力狀態(tài)的三維立體折紙結構，結構從單穩(wěn)態(tài)轉變成雙穩(wěn)態(tài)結構，在機械力或磁場下，兩個穩(wěn)態(tài)之間可快速切換。同心圓切痕設計的折紙結構，在重構永久結構以后，表現出更加復雜的四重穩(wěn)態(tài)。
圖5：磁力驅動模塊的遠程導航組裝與多功能集成原位重構
通過遠程控制模塊的導航與組裝，并集成形狀與磁化的重構功能，實現了磁驅材料的形狀與驅動模式的高度定制化與可編程化。利用三維磁場操控模塊的翻滾和旋轉運動，根據需求遠程控制不同模塊組裝，并利用激光實現遠程焊接，得到復雜的磁驅組裝結構。對同一結構，進一步重構磁化分布與永久形狀，進而改變驅動模式與功能 （圖5）。例如，通過固定一個雙向磁化模塊，遠程操控其他的單向磁化模塊，組裝焊接了十字形組裝體。在面外磁場下，組裝體產生交替向上或者向下彎曲變形。改變同一個結構的磁化分布后，彎曲變形模式可變成閉合-打開驅動模式。而磁驅的閉合的狀態(tài)，在加熱后釋放應力，可得到無應力的閉合結構。
該工作首次提出磁性動態(tài)高分子材料，將含有動態(tài)化學鍵的基體與硬磁顆粒相結合，實現具有復雜外形與磁化分布的磁驅軟材料加工，與形狀與磁化分布的再次改變。這種嶄新的磁性動態(tài)高分子材料概念，可以擴展到含有不同刺激響應動態(tài)高分子材料基體和磁特性顆粒的材料體系。由于動態(tài)交聯材料自身多功能性，包括材料加工過程可以焊接與重塑，服役過程的可以自修復，使用后可回收加工，這種新概念材料將極大提高變形軟材料可編程變形能力，多功能性與可持續(xù)性，也為下一代多功能組裝體、可編程驅動器與組合機器人與功能材料新型加工提供新的解決方案。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102113
該工作由俄亥俄州立大學趙芮可教授團隊的軟智能材料實驗室（Soft Intelligent Materials Laboratory）和佐治亞理工學院齊航教授團隊的軟機敏材料力學和3D打印實驗室（Laboratory for Active Materials and Additive Manufacturing）共同完成。該合作團隊，近年來通過新型磁驅軟材料設計與理論模擬指導結構設計相結合，在磁驅軟材料與器件制備、加工與多功能化取得系列進展（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 13, 12639; Adv Mater 2020, 32, 1906657; Adv. Funct. Mater. 2020, 31, 2005319; Advanced Intelligent Systems 2020, 2, 2000060）。
趙芮可教授的 Soft Intelligent Materials Laboratory 將于今年秋季加入斯坦福大學機械工程系, 屆時招收力學或材料背景博士生與高分子材料背景博士后。
