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  對(duì)位芳香族聚酰胺是一種高性能聚合物，以其為原料經(jīng)過液晶紡絲工藝制備的對(duì)位芳綸纖維具有高強(qiáng)高模及耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)防、航空航天及民用等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于對(duì)位芳香族聚酰胺分子鏈之間的相互作用力強(qiáng)，具有“不熔難溶”的特點(diǎn)，加工性能差，目前只有纖維這一單一的制品形式；而且纖維表面惰性，纖維間及和樹脂間結(jié)合力弱，進(jìn)一步提高了復(fù)合制品制備的技術(shù)難度。比如對(duì)位芳綸紙及其蜂窩的制備等。而且完全由對(duì)位芳香族聚酰胺組成的全芳材料的制備與應(yīng)用尚未得到科研工作者的重視。

  近期，清華大學(xué)化學(xué)工程系的庹新林副研究員課題組提出了一種“單體?納米纖維?宏觀制品”多級(jí)自組裝策略，以單體為起點(diǎn)，以聚合法得到的對(duì)位芳綸納米纖維（polymerization-induced aramid nanofibers，PANF）為中間材料，分別通過凝膠收縮法及成孔模板法制備出全芳?jí)K材（PANF bulk）和全芳蜂窩（PANF honeycomb）（圖1）。據(jù)了解，全芳?jí)K材和全芳蜂窩這兩種形式的對(duì)位芳香族聚酰胺制品為首次報(bào)道，其成功制備拓寬了對(duì)位芳香族聚酰胺材料的宏觀制品形式，是對(duì)位芳香族聚酰胺材料制備成對(duì)位芳綸纖維以來的又一項(xiàng)突破。

圖1.  全芳?jí)K材和全芳蜂窩的制備流程示意圖(a?h)及代表產(chǎn)物(i?l)

  作者首先通過聚合法制備出PANF。如圖2a?b 所示，PANF具有高長(zhǎng)徑比的特征，平均直徑為25.8 ± 6.4 nm。PANF在水中的濃度達(dá)到2%時(shí)，可形成PANF水凝膠（圖2c）。PANF水凝膠在20 °C的室溫條件下干燥收縮即可得到全芳?jí)K材。干燥收縮過程有良好的形貌復(fù)刻特征，制品可維持原有的復(fù)雜形狀及表面形貌（圖2d和圖1i）。同時(shí)，該過程不可逆，塊材不能通過室溫水中浸泡回到水凝膠狀態(tài)（圖2e）。塊材具有良好的二次加工性，可打磨、切割、鉆孔和雕刻（圖2f?g）；加工后的塊材可組裝成孔明鎖（圖1j）。樣品內(nèi)部致密（圖2h），密度可達(dá)1.40 g/cm³，與Kevlar纖維的密度（1.44 g/cm³）相近。

圖2. PANF、PANF水凝膠及全芳?jí)K材的典型特征：(a?b) PANF的TEM圖（標(biāo)尺：2 μm和200 nm）；(c) 不同濃度的PANF水分散體；(d) 月餅形PANF水凝膠收縮得到的塊材（標(biāo)尺：10 mm）；(e)塊材的吸水率實(shí)驗(yàn)；(f?g) 塊材的二次加工特性（標(biāo)尺：4 mm）；(h) 塊材的SEM圖（標(biāo)尺：5 μm和100 nm）

  全芳?jí)K材具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。如圖3a?d所示，密度為1.40 g/cm³的塊材的拉伸強(qiáng)度可達(dá)60.2 ± 2.0 MPa，壓縮屈服強(qiáng)度可達(dá)87.1 ± 3.0 MPa，可媲美多種工程塑料等材料。此外，塊材具有優(yōu)異的硬度（圖3e）。塊材具有和Kevlar纖維相近的耐熱性，在氮?dú)猸h(huán)境下，500 °C前塊材幾乎沒有分解（圖3f）。塊材同時(shí)具有阻燃特性，厚度為6.5 mm的塊材薄板在1000 °C的火焰灼燒下75秒仍能保持背面完整性（圖3g），且具有離火自熄的特征。這些性能使塊材有望作為高性能新材料應(yīng)用于惡劣的環(huán)境條件下。通過對(duì)塊材，Kevlar纖維和PANF三者的FTIR和XRD分析，證實(shí)了PANF之間的氫鍵作用力是塊材形成的主要作用力（圖3h?i）。

圖3. 密度1.40 g/cm³ 的全芳?jí)K材的性能及結(jié)構(gòu)分析：(a?d) 塊材的典型拉伸及壓縮應(yīng)力?應(yīng)變曲線及與多種工程塑料等強(qiáng)度對(duì)比；(e) 塊材與其他聚合物或復(fù)合材料的硬度及彈性模量對(duì)比；(f)塊材與Kevlar纖維的熱失重曲線；(g) 塊材在耐火實(shí)驗(yàn)中的背溫變化；(h?i) 塊材、Kevlar纖維及PANF的FTIR及XRD譜圖。

  芳綸蜂窩是一種應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的常用材料。目前芳綸蜂窩主要通過芳綸紙開卷、涂膠、疊合/芯條膠固化、片切、拉伸/定型、浸膠、固化等步驟制備而得，因而也被稱為芳綸紙蜂窩。芳綸紙蜂窩的制備過程復(fù)雜，且制品呈脆性，耐熱性較差，蜂窩形式較為單一，難以實(shí)現(xiàn)高密度蜂窩的制備。在制備全芳?jí)K材的方法基礎(chǔ)上，可通過成孔模板法，在PANF水凝膠中引入內(nèi)模板實(shí)現(xiàn)全芳蜂窩的制備（圖4a）。全芳蜂窩的制備不需要加膠，為一體化結(jié)構(gòu)，結(jié)點(diǎn)完整（圖4b），有別于傳統(tǒng)芳綸紙蜂窩（Nomex蜂窩）的粘接結(jié)構(gòu)（圖4c）。通過改變內(nèi)模板的種類及間距等，可制備出不同孔結(jié)構(gòu)（圖4d?e和圖1k?l）和不同密度的全芳蜂窩（最高可達(dá)300 kg/m³以上）。全芳蜂窩表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度及耐熱性等（圖4f?i）。成孔模板法過程簡(jiǎn)單，是制備芳綸蜂窩的一種新方法。全芳蜂窩的孔結(jié)構(gòu)及密度可調(diào)，結(jié)構(gòu)完整且性能優(yōu)異，有望應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。

圖4. 全芳蜂窩的制備流程、結(jié)構(gòu)及性能：(a) 全芳蜂窩的制備流程圖（標(biāo)尺：10 mm）；(b?c) 全芳蜂窩和商業(yè)化Nomex蜂窩的SEM圖（標(biāo)尺：1 mm）；(d?e)不同孔結(jié)構(gòu)的全芳蜂窩（標(biāo)尺：10 mm）；(f?i) 全芳?jí)K材和Nomex蜂窩的壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度及耐熱性對(duì)比。

  這一成果近期以“Construction of Aramid Engineering Materials via Polymerization-Induced para-Aramid Nanofiber Hydrogel”為題發(fā)表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202101280)上，論文的通訊作者為庹新林副研究員和北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院邱藤副研究員。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52073154）、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（重大科技創(chuàng)新工程）項(xiàng)目（2019TSLH0109）和清華大學(xué)(化工系)-黃河三角洲京博化工研究院有限公司--高性能高分子材料聯(lián)合研究中心基金等的大力支持。

  另外，該團(tuán)隊(duì)近幾年在對(duì)位芳綸納米纖維及多形態(tài)全芳材料的制備領(lǐng)域取得一系列研究進(jìn)展，包括紙、隔膜、氣凝膠等材料。這些材料在高性能絕緣紙、鋰離子電池隔膜及絕熱吸附材料等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值，其制備方法具有參考意義。其中部分研究成果發(fā)表在RSC Adv., 2016, 6, 26599-26605; J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133, 43623; Mater. Lett. 2017, 202, 158-161; ACS Nano, 2019, 13, 7811-7824; ACS Nano, 2021, 15, 10000-10009等雜志上。

  相關(guān)鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101280

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b01955

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c01551

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/RA/C6RA01602B

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/app.43623

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X17306894

  下載：Construction of Aramid Engineering Materials via Polymerization-Induced para-Aramid Nanofiber Hydrogel