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  纖維素一種線性多糖，是地球上最豐富的聚合物。天然纖維素具有生物相容性高、可生物降解性、低成本、低密度、環(huán)境友好等優(yōu)良特性。但是在實(shí)際應(yīng)用中，常因機(jī)械性能差、孔隙率低和微生物抗性弱等缺點(diǎn)仍存在挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)方法包括物理吸附和化學(xué)修飾可以賦予纖維素豐富的功能（如光譜抗菌、環(huán)境污染物凈化、傳感、催化等），但是，這些制備方法通常需要有害的有機(jī)溶劑、苛刻的反應(yīng)條件、昂貴的設(shè)備以及繁瑣的反應(yīng)步驟。因此，亟需提出一種綠色、簡便、低成本的纖維素復(fù)合材料制備方法。

  近年來通過在纖維素表面引入如納米管、石墨烯、量子點(diǎn)、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）等納米結(jié)構(gòu)極大地改善了纖維素材料的特性并擴(kuò)大了其應(yīng)用場景。其中，γ-環(huán)糊精金屬有機(jī)框架材料（γ-CD-MOFs）因其可食用性、生物相容性高以合成便捷而起了廣泛的研究和關(guān)注。利用纖維素與環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)上相似的糖基單元，在天然纖維素纖維上通過原位生長得到γ-CD-MOF/纖維復(fù)合材料（CelluMOFs），比表面積增大了50倍以上，對功能分子（精油、抗菌劑和活性藥物）的負(fù)載能力提高了約23-36 倍。CelluMOFs還表現(xiàn)出對揮發(fā)性有機(jī)化合物和二氧化碳的高吸附能力。此外，裝載有模型藥物阿霉素（DOX）的 CelluMOFs 紡織品顯示出穩(wěn)定的釋放曲線和深層皮膚滲透能力。

  通過水熱法在纖維基材表面原位生長γ-CD-MOFs（圖1a），電鏡圖觀察到纖維表面密集均勻的MOF晶體，尺寸約為200 nm（圖1b）。能譜圖中鉀元素的位置與碳元素，氧元素的位置對應(yīng)，進(jìn)一步證明了纖維表面MOF的分布（圖1c）。與原始的棉布相比，X射線衍射圖譜顯示CelluMOFs 在2θ = 4.04°, 5.66°, 7.04°, 8.08°, 13.03°, 16.68° 處顯示出γ-CD-MOFs的特征峰，證明晶體在纖維素基材表面仍然保持良好的晶型（圖1c）。CelluMOFs的氮?dú)馕?脫附曲線屬于?型曲線，在較低的壓力下迅速上升，證明了微孔結(jié)構(gòu)的存在（圖1d）。BET比表面積約為185.2 m²/g，相比棉纖維（3.85 m²/g）提升了約50倍（圖1e）。

圖1. (a) CelluMOFs的制備過程，（b）SEM圖，（c）EDX圖，（d）XRD圖，（e）BET圖

  為了進(jìn)一步探究原位生長機(jī)制，選取了絲纖維和羧甲基化纖維素作為對照組，結(jié)果顯示，同樣反應(yīng)條件下其表面未出現(xiàn)MOF晶體，表明糖基中的羧基參與了MOF合成的絡(luò)合過程（H···OK⁺···(γ-CD-OH)）(圖2a)。CelluMOFs 的合成包含兩個階段：1) 纖維素纖維上成核位點(diǎn)的形成和 2) 成核和結(jié)晶過程。表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）可以調(diào)節(jié)表面MOF的尺寸，晶體尺寸在隨著時間延長不斷變化，3 h 保持穩(wěn)定在200 nm（圖 2b,c）。通熱重曲線計算出表面MOF含量169.2±4.8 mg/g（圖 2d）。

圖2.（a）γ-CD-MOFs 在棉纖維，絲纖維，羧甲基化纖維表面生長情況，γ-CD-MOFs 在不同時間點(diǎn)（b）SEM圖和（c）尺寸分布圖，（d）熱重圖

  為了證明該方法在其他糖基纖維上的可行性，選取了棉布（90-97% 纖維素），麻布（89-92% 纖維素），和濾紙（84-90% 纖維素）作為原位生長的基底材料。SEM圖顯示基材表面分布著密集的納米尺寸的γ-CD-MOFs（圖 3a-c）。BET結(jié)果顯示相對于原始的基材，CelluMOFs的比表面積有30-50倍的提升（圖3d）。基材表面的γ-CD-MOFs的比表面積和尺寸分布和文獻(xiàn)報道也保持一致，賦予了復(fù)合材料的較高比表面積以及孔隙率。

圖3.（a-c）棉布，亞麻布，濾紙?jiān)簧L后的電鏡圖，（d）BET圖

  MOF在纖維表面的原位生長可以使纖維成為具有豐富功能的多孔纖維載體，他們首先探究了CelluMOFs對多種香料分子的包載和釋放情況（圖 4a,b）。研究顯示，CelluMOFs對香料的包載能力高達(dá)84.5-127.1 mg/g （圖 4c）,這種顯著的包載能力源于γ-CD-MOFs與香料小分子之間的主客體相互作用。同時，他們用氣相色譜來監(jiān)控香料釋放情況，可以發(fā)現(xiàn)未包載的香料釋放的半衰期是1天，而被CelluMOFs包載后釋放的半衰期長達(dá)一周（圖4d）。

圖4. （a） CelluMOFs 對香料的包載和緩釋示意圖，（b）香料分子的分子結(jié)構(gòu)，（c）CelluMOFs和棉布對香料分子的包載能力 ，（d）香料分子的釋放情況

  大多數(shù)空氣凈化設(shè)備都安裝纖維材料過濾器，用來除去空氣中顆粒污染物（PM2.5），揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），病原體等，然而大多數(shù)纖維過濾器因較低孔隙率和較弱的相互作用力而吸附過濾效率較低。所以他們又進(jìn)一步地探究了CelluMOFs作為過濾材料對氣體污染物的吸附情況（圖5a）。研究結(jié)果顯示，CelluMOFs對VOCs（苯乙烯，苯胺，苯甲醛）的吸附能力高達(dá)22.5-32.7 mg/g （圖5b）。CelluMOFs對苯乙烯吸附速度較快，10 h內(nèi)即可達(dá)到飽和吸附量（圖5c）。CelluMOFs還可以通過甲醇進(jìn)行脫吸附，循環(huán)使用過程中仍保持較高的吸附能力（圖5d）。此外，由于γ-CD-MOFs和甲醛之間的氫鍵和主客體相互作用，CelluMOFs（γ-CD-MOFs ~17 wt.%）對甲醛可達(dá)到和市售活性炭相似的吸附能力（圖5e）。與γ-CD-MOFs 類似，CelluMOFs對CO₂也具有較高的吸附能力，甲基紅作為指示劑被包載在γ-CD-MOFs的空腔中，在高濃度的CO₂ 下由黃色變?yōu)槌壬▓D5f）。CelluMOFs 對VOCs和CO₂ 均有較強(qiáng)的吸附能力，這種柔性纖維材料在空氣凈化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

圖5.（a）CelluMOFs 對污染氣體吸附示意圖，（b）CelluMOFs和棉布對VOCs吸附量，（c）CelluMOFs和棉布對苯乙烯吸附量隨時間變化圖，（d）CelluMOFs對苯乙烯吸附量，（e）甲醛吸附曲線圖（293 k，1atm），（f）包載甲基紅的CelluMOFs 吸附CO₂ 后顏色變化

  纖維材料在生物醫(yī)用紡織品領(lǐng)域也發(fā)揮著重要作用，他們繼續(xù)探究了CelluMOFs 在抗菌和藥物輸送領(lǐng)域的應(yīng)用（圖6a）。CelluMOFs包載抗菌劑香芹酚后，對革蘭氏陽性菌葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌均有明顯的抑菌作用（圖6b）。SEM圖觀察到與CelluMOFs共培養(yǎng)的細(xì)菌出現(xiàn)明顯皺縮變形，而與普通棉布共培養(yǎng)的細(xì)菌致密地分布在棉布表面（圖6c）。此外，CelluMOFs包載化療藥物阿霉素（DOX）后被用來研究藥物的經(jīng)皮給藥。CelluMOFs/DOX和 DOX粉末分別均勻地覆蓋在豬皮表面，取3 h 和12 h的時間點(diǎn)的皮膚組織做成冷凍切片后用激光共聚焦顯微鏡觀察藥物在皮膚組織中滲透情況，CelluMOFs/DOX組中的DOX滲透速度較慢且分布較均勻，能達(dá)到理想的治療效果，同時避免急性毒性（圖6d-f）。研究結(jié)果表明，CelluMOFs可以有效實(shí)現(xiàn)持續(xù)深入皮膚給藥，在生物醫(yī)用紡織品領(lǐng)域有巨大潛力。

圖6. （a）CelluMOFs抗菌性能和經(jīng)皮給藥示意圖，（b）金黃色葡萄球菌抑菌實(shí)驗(yàn)（1：棉布，2：棉布/香芹酚，3：CelluMOFs/香芹酚），（c）金黃色葡萄球菌在纖維表面SEM圖，（d）包載熒光素后CelluMOFs的熒光顯微鏡、光學(xué)顯微鏡和重疊圖像，（e）切片組織的熒光顯微鏡圖像和（f）熒光強(qiáng)度曲線圖

  以上相關(guān)工作以“CelluMOFs: Green, Facile, and Flexible Metal-Organic Frameworks for Versatile Applications”為題，發(fā)表在《Advanced Functional Materials》雜志上(DOI: 10.1002/adfm.202105395)。本文第一作者為浙江大學(xué)博士生張波，通訊作者為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院周珠賢教授。

  該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃納米科技重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFA0200301），國家自然科學(xué)基金（21875211, 52073249, 51833008，51603181）和浙江省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2020C01123）的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202105395