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  3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）是一種具有良好應(yīng)用前景的高能鈍感炸藥，其密度達(dá)1.93 g/cm³，爆轟能量接近于目前廣泛使用的黑索今（RDX），感度近似于有“木頭炸藥”之稱的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）。近年來(lái)，NTO已在國(guó)內(nèi)外不敏感炸藥領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。隨著NTO用量及產(chǎn)量的增多，其生產(chǎn)廢水的后處理量也急劇增大。傳統(tǒng)活性炭吸附劑對(duì)NTO的吸附效率有限，且相關(guān)廢水中的NTO具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值，若吸附后難以回收將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

  針對(duì)上述問(wèn)題，北京理工大學(xué)材料學(xué)院金韶華教授、陳煜教授團(tuán)隊(duì)基于分子動(dòng)力學(xué)模擬，定向化設(shè)計(jì)了一種有利于NTO吸附的全天然高分子雙網(wǎng)絡(luò)物理水凝膠，通過(guò)半溶-酸化-溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化法實(shí)現(xiàn)了水凝膠的高效制備，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)NTO具有優(yōu)異的吸附和回收性能。上述研究為高能鈍感炸藥廢水的處理提供了新策略。

  團(tuán)隊(duì)在前期研究中，將天然高分子殼聚糖只能溶解于酸性溶液的不利條件轉(zhuǎn)化為構(gòu)建水凝膠的有利因素，探索了通過(guò)半溶-酸化-溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化法制備具有穩(wěn)定均勻的殼聚糖基聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠的方法。將殼聚糖粉末均勻分散于陰離子聚電解質(zhì)形成的半溶粘性溶膠中，進(jìn)一步在酸性氛圍中促進(jìn)殼聚糖-NH₂逐步轉(zhuǎn)化為-NH₃⁺，進(jìn)而與聚陰離子形成結(jié)構(gòu)均勻的聚電解質(zhì)復(fù)合物理水凝膠。相關(guān)研究已在醫(yī)用敷料、藥物緩釋、重金屬離子與染料吸附、超級(jí)電容器構(gòu)建領(lǐng)域獲得系統(tǒng)開(kāi)展，相關(guān)成果發(fā)表于Chem. Eng. J., 2020, 393, 124728；Compos. Part B-Eng., 2020, 197, 108139；Carbohyd. Polym., 2020, 229, 115431；J. Power Sources, 2018, 378, 603-609等。

  在本工作中，團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法（圖1），計(jì)算了14種天然高分子中存在的官能團(tuán)與NTO之間的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)磺酸基與NTO的相互作用最強(qiáng)。進(jìn)而選擇帶有磺酸基的天然高分子—卡拉膠，對(duì)其與NTO的相互作用進(jìn)行分析，徑向分布函數(shù)表明，卡拉膠磺酸基上的O與NTO上的H、NTO上的O與卡拉膠上羥基的H可產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用。因此，選擇卡拉膠為陰離子聚電解質(zhì)，通過(guò)半溶-酸化-溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化法制備了卡拉膠/殼聚糖/Ca²⁺雙網(wǎng)絡(luò)物理交聯(lián)水凝膠（KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH）。制備過(guò)程中，將殼聚糖和CaCO₃粉末均勻分散于卡拉膠溶液后，在酸性氛圍中，殼聚糖的-NH₂直接轉(zhuǎn)化為-NH₃⁺，與卡拉膠中的磺酸基產(chǎn)生聚電解質(zhì)復(fù)合效應(yīng)；同時(shí)，CaCO₃轉(zhuǎn)化為Ca²⁺，與卡拉膠中的磺酸基產(chǎn)生交聯(lián)，從而形成雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖2）。

圖1. 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果。（a）模擬過(guò)程圖；（b）不同官能團(tuán)與NTO的結(jié)合能；（c）卡拉膠上的O和S與NTO上的H的作用力，（d）和（e）NTO上的N和O與卡拉膠上的H的作用力

圖2. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH的形成機(jī)理圖

  對(duì)KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附NTO的過(guò)程進(jìn)行了研究（圖3）。根據(jù)紅外光譜中氨基和磺酸基特征峰的偏移，以及XPS中磺酸基特征峰的偏移，說(shuō)明吸附過(guò)程中NTO主要和磺酸基發(fā)生了作用。同時(shí)，在N 1s的高分辨圖中，吸附NTO之后，-NH₂/-NH^-與-NH₃⁺兩峰的面積之比從0.47增加到1.30，在406.92eV處出現(xiàn)了屬于-NO₂中氮元素的新峰。吸附性能測(cè)試表明，KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH對(duì)NTO的最大吸附量約為73 mg/g，均大于含有羧基的海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉與殼聚糖/Ca²⁺構(gòu)建的水凝膠。這一結(jié)果和模擬計(jì)算的趨勢(shì)一致，說(shuō)明模擬過(guò)程中構(gòu)建的分子模型和計(jì)算方法是正確的。同時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)模擬也為定向化構(gòu)建具有不同吸附功能的水凝膠提供了有效途徑。KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH對(duì)NTO的吸附量是活性炭吸附量的3倍以上，吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，是一種物理吸附的過(guò)程。吸附等溫線滿足Freundlich模型，吸附熱力學(xué)參數(shù)△G⁰<0，說(shuō)明吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。

圖3. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附性能的表征和測(cè)試。（a）吸附NTO前后的紅外譜圖；吸附NTO后（b）N 1s和（c）S 2p的高分辨圖；（d）吸附NTO后1500倍下的掃描電鏡圖；（e）不同高分子組分配比和（f）不同碳酸鈣含量的吸附量；（g）卡拉膠水凝膠、海藻酸鈉水凝膠和羧甲基纖維素鈉水凝膠的吸附量；（h）Elovich模型、（i）Pseudo-first-order模型和（j）Pseudo-second-order模型的擬合圖；（k）25℃、（l）35℃和（m）45℃吸附的Langmuir模型、Freundlich模型和Langmuir-Freundlich模型擬合圖

  最后對(duì)KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH脫除NTO的過(guò)程進(jìn)行了探索（圖4）。通過(guò)氫氧化鈉溶液浸泡的方法，水凝膠可以脫除NTO。并且，氫氧化鈉溶液pH值越大，脫除率越高，最大脫除率可到78%。從脫除NTO后水凝膠的掃描電鏡圖可以看出，水凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)坍塌，光滑的表面變得粗糙，說(shuō)明氫氧化鈉成功脫除了NTO。由于NTO是一類高性能單質(zhì)炸藥，而天然高分子價(jià)格低廉、環(huán)境友好，因此，采用KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附NTO并脫吸附是一種綠色、高效的方法。

圖4. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH脫吸附性能的表征和測(cè)試。（a）不同pH值下的脫除率；脫除NTO后（b）250倍（c）550倍下的掃描電鏡圖；（d）脫除NTO前后的XPS全譜圖

  上述研究實(shí)現(xiàn)了基于含能廢水的處理需求，定向化構(gòu)建天然高分子基物理水凝膠吸附劑的策略，探索了一類環(huán)保、簡(jiǎn)單的含能廢水吸附材料制備方法，可實(shí)現(xiàn)高性能含能材料的有效回收，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和理論指導(dǎo)意義。該成果以“Construction of a physically cross-linked carrageenan/chitosan/calcium ion double-network hydrogel for 3-Nitro-1, 2, 4-triazole-5-one removal”為題發(fā)表在TOP期刊Journal of Hazardous Materials上。北京理工大學(xué)材料學(xué)院2019級(jí)碩士研究生黃倫為第一作者，陳煜教授為論文通訊作者。

  論文鏈接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S0304-3894(21)02478-X

  下載：Construction of a physically cross-linked carrageenan/chitosan/calcium ion double-network hydrogel for 3-Nitro-1, 2, 4-triazole-5-one removal