硼化合物因其本征的缺電子特征，表現(xiàn)出類金屬的催化特性，為多種催化反應(yīng)提供了通用轉(zhuǎn)化平臺。如：當(dāng)下廣泛研究的受挫路易斯酸堿對催化的氫化和聚合反應(yīng)等。但遺憾的是，當(dāng)前眾多有機硼化合物的催化效率仍難以媲美金屬催化體系；此外，許多有機硼催化劑往往需要通過耗時的多步合成進(jìn)行制備，這給此類無金屬催化劑的規(guī)；铣珊凸I(yè)應(yīng)用帶來了挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高活性、易制備的有機硼催化劑具有重要的研究意義和實用價值。
近年，浙江大學(xué)高分子系伍廣朋課題組一直致力于高活性、可規(guī)；苽涞挠袡C硼催化劑的開發(fā)及催化轉(zhuǎn)化研究。他們首次提出了分子內(nèi)動態(tài)酸堿體系（DLMCS）的催化劑設(shè)計理念，并利用簡單的季銨化和硼氫化兩步反應(yīng)，開發(fā)出了可模塊化設(shè)計、并具有超高催化效率的有機硼催化體系（圖1）。他們基于研究催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵中間體，反應(yīng)動力學(xué)和密度泛函理論計算多種研究手段，發(fā)現(xiàn)動態(tài)路易斯酸多核之間的相互作用（硼中心與季銨鹽之間的分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)）是催化劑具有高活性和選擇性的關(guān)鍵所在。
伍廣朋課題組開發(fā)的系列硼催化劑：①用于二氧化碳和環(huán)氧烷烴環(huán)化制備環(huán)狀碳酸酯時，每小時單體的轉(zhuǎn)化數(shù)可達(dá)11050 h?1，顯著縮小了和金屬催化劑之間的活性差距（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 23291-23298.）；②用于環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的共聚合，催化劑催化效率高達(dá)5 kg聚合物/g催化劑，超過了目前已報到的所有金屬和非金屬均相催化體系（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 12245-12255.）；③催化環(huán)氧烷烴和環(huán)狀酸酐開環(huán)共聚制備聚酯，催化劑表現(xiàn)出空前的催化活性，催化效率高達(dá)7.4 kg聚合物/g催化劑，催化劑耐受溫度、聚合產(chǎn)物分子量均為目前報道的最高值（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 19253-19261.）；④利用雙核硼催化劑實現(xiàn)了脂肪族聚醚的高效制備，單體轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到56500，該催化效率可媲美當(dāng)下工業(yè)界使用的雙金屬腈化物催化劑，并提出了氮正離子輔助的鏈穿梭聚合機理（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16910-16917.）；⑤開發(fā)的四核硼催化劑首次實現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷和二氧化碳在溫和反應(yīng)條件下（25-40 ℃）的全交替共聚，制備出了當(dāng)下最高分子量共聚物，提出了分子內(nèi)循環(huán)順序交替共聚合機理（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 3455-3465.）（圖2）。
上述開發(fā)的高活性有機硼催化劑在三年前（2018年）就布局了系列的國內(nèi)和國際專利，相關(guān)專利已接連獲得產(chǎn)權(quán)保護。有機硼催化劑用于制備可降解高分子材料的產(chǎn)業(yè)化項目進(jìn)入中試開發(fā)階段。
近日，上述研究以“Modular Organoboron Catalysts Enable Transformations with Unprecedented Reactivity”為題受邀發(fā)表于Acc. Chem. Res.，本文詳細(xì)介紹了分子內(nèi)動態(tài)酸堿（DLMCS）硼系催化劑的設(shè)計理念和催化轉(zhuǎn)化，并當(dāng)選為本期的封面論文。
論文信息：第一作者為楊貫文博士，第二作者為張瑤瑤博士，通訊作者為伍廣朋研究員。
論文鏈接：Modular Organoboron Catalysts Enable Transformations with Unprecedented Reactivity, Guan-Wen Yang, Yao-Yao Zhang, and Guang-Peng Wu*, Acc. Chem. Res., 2021, 54, 4434-4438.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.1c00620
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