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  隨著微納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，合成、設(shè)計(jì)低維金屬以及研究他們的結(jié)構(gòu)與物性關(guān)系不僅有助于理解金屬材料的尺寸效應(yīng)，有助于推動(dòng)其在微納米尺度上的功能化應(yīng)用。金是一種理想的電極材料。隨著納米電子器件和納米機(jī)電系統(tǒng)的不斷小型化，對(duì)性能優(yōu)異的超薄金膜有著迫切需求。傳統(tǒng)方法制備的厚度100納米以下的金膜呈脆性斷裂，不再適合可拉伸電子器件。

  近期，香港城市大學(xué)楊勇教授、上海大學(xué)王慶研究員、北京高壓科學(xué)研究中心曾橋石研究員等人合作，通過(guò)聚合物表面屈曲以及聚合物的碳化，合成10-100納米不同厚度的厘米尺度的自立(freestanding)金納米片。與塊狀金或傳統(tǒng)金納米結(jié)構(gòu)不同，該金納米片是由高度扭曲的金納米晶以及晶間納米尺度的非晶碳交聯(lián)而成，且沿厚度方向呈現(xiàn)梯度變化。這種獨(dú)特的雜化納米結(jié)構(gòu)賦予金納米片高的強(qiáng)度、延展性和斷裂韌性。而且，結(jié)合優(yōu)異的導(dǎo)電性，可作為柔性電子產(chǎn)品的理想電極材料。該成果以題為 “Strong, Ductile, and Tough Nanocrystal-Assembled Freestanding Gold Nanosheets”發(fā)表在Nano letters上。

  圖1是金納米片基本的形貌和結(jié)構(gòu)表征。圖1a給出了自立金納米片從PVA基底脫離的模型圖。圖1b-f的TEM和EDS圖清晰地揭示了18 nm 厚的金納米片的中單個(gè)金納米粒子的組裝和納米尺度的非晶碳界面。拉曼光譜（圖1g）也證實(shí)了非晶碳的存在。值得注意的是，金納米顆粒存在明顯缺陷，例如局部六邊形密堆積、孿晶和堆垛層錯(cuò)（圖1h-j）。根據(jù)金納米顆粒的HRTEM圖（圖1k,l），作者測(cè)量不同大小的金納米粒子的晶格常數(shù)。與塊體Au的晶格常數(shù)的相比，作者發(fā)現(xiàn)金納米粒子的晶格常數(shù)隨著其尺寸的減小顯著降低，其扭曲程度遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)金納米晶體的表面應(yīng)力效應(yīng)所產(chǎn)生的收縮。為了更深入了研究不同尺寸金納米顆粒原子尺度的結(jié)構(gòu)差異，作者給出了12 nm的金納米顆粒(圖1n,o)和5 nm的金納米顆粒（圖1q,r）的HAADF以及ABF像。顯然，5 nm金納米顆粒的ABF圖清楚地揭示了大量小而輕的間隙原子存在于金的晶格中（圖1q），而12 nm的金納米顆粒則沒(méi)有觀察到這種輕原子（圖1n）。結(jié)合STEM模擬和STEM的線(xiàn)強(qiáng)度曲線(xiàn)（圖1p,s），作者進(jìn)一步確定這些小的間隙原子傾向于占據(jù)FCC的八面體間隙位點(diǎn)，而且這些小的間隙原子也大量富集在金納米顆粒界面處。

圖 1

  為了進(jìn)一步研究金納米片的微觀結(jié)構(gòu)，作者做了光電子能譜深度剖析（圖2）。Au 4f的窄XPS光譜（圖2a）結(jié)果顯示，當(dāng)蝕刻時(shí)間小于700 s時(shí)，只有兩個(gè)明顯的純金特征峰。當(dāng)蝕刻時(shí)間大于1000 s時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)額外的高結(jié)合能峰值。同樣地，在C 1s和O 1s的窄XPS 光譜上 圖2b,c），刻蝕1000 s后，也檢測(cè)到額外的低能峰，前者與金碳化物的形成有關(guān)，而后者與C=O相關(guān)。進(jìn)一步的譜圖分析顯示Au 4f的額外的高能峰分別位于~85.1 和~88.8 eV（圖2d），略高于報(bào)道的常規(guī)的金納米顆粒對(duì)應(yīng)的特征峰（84.8和88.5 eV）。同樣，刻蝕1000 s后的C 1s光譜分解為~286.1、~284.8、~283.9和 ~282.9 eV四個(gè)特征峰（圖2e），其中前三個(gè)可歸于C-O、C-C 和C=C鍵的結(jié)合，而最后一個(gè)~282.9 eV處的特征峰可歸因于碳化金。基于上述發(fā)現(xiàn)，作者推斷ABF觀察到的輕間隙原子（圖 1n）是碳原子。圖2f 顯示了Au、C和O的相對(duì)濃度隨蝕刻時(shí)間（或厚度）的變化，說(shuō)明金納米片是一種梯度混合納米結(jié)構(gòu)。

圖 2

  圖3a給出了四探針?lè)y(cè)量的不同厚度的金納米片方阻與文獻(xiàn)報(bào)道的純金膜的方阻的對(duì)比圖。30 nm厚的金納米片方阻約3.0 Ω/sq，是外延金膜（7.0 Ω/sq）的一半，明顯比具有同等厚度的蒸發(fā)和化學(xué)法合成金膜低一個(gè)數(shù)量級(jí)。基于原子力顯微鏡(AFM)的壓痕法，作者研究了金納米片的力學(xué)行為。圖3b 顯示了26 nm厚的金納米片的典型力-位移曲線(xiàn)。通過(guò)連續(xù)的順序加載和卸載確定金納米片的屈服點(diǎn)，并使用彈性和彈塑性本構(gòu)方程對(duì)金膜的變形行為進(jìn)行了有限元 (FE) 模擬來(lái)提取彈性模量（E_Au）和屈服強(qiáng)度（ σ_y）。結(jié)果顯示金納米片幾乎沒(méi)有加工硬化現(xiàn)象。隨著納米片厚度 從18 nm增加到50 nm，E_Au 從20 GPa增加到90 GPa，而σ_y從~0.2 GPa增加到~1.1 GPa。隨著納米片厚度進(jìn)一步增加(>50 nm)，E_Au和σ_y都開(kāi)始下降，接近厚的塊狀金的特性（圖3c），這與金膜的微觀結(jié)構(gòu)變化相一致，即金納米片越厚越取向于傳統(tǒng)金膜。此外，作者用應(yīng)變軟化之前最大的von Mises應(yīng)變來(lái)評(píng)估金納米片的延展性。令人驚訝的是，除了具有高的強(qiáng)度，金納米片表現(xiàn)出超過(guò)50%的優(yōu)異延展性（圖3d），其性能優(yōu)于迄今為止報(bào)道的其他金納米結(jié)構(gòu)或納米復(fù)合材料（圖3e）。在裂紋發(fā)生后可以觀察到明顯的裂紋尖端偏轉(zhuǎn)和裂紋尖端鈍化現(xiàn)象，臨界裂紋尖端張開(kāi)位移(CTOD)不小于100 nm（圖3f）。根據(jù)裂紋塑性條帶模型，作者估算厚度大于50 nm的金納米片的斷裂韌性J_Au大于100 J/m²，這種斷裂韌性的下限估計(jì)值是具有相似厚度的傳統(tǒng)金膜 (~20 J/m²)或單層石墨烯 (~16 J/m²)的5倍。且金納米片的裂紋尖端區(qū)域高度變形，納米尺度的非晶碳被拉伸超過(guò) 350% （圖3g）。有趣的是，作者僅在少數(shù)變形金納米顆粒中觀察到堆垛層錯(cuò)和孿晶，而在變形嚴(yán)重的大多數(shù)金納米顆粒中并沒(méi)有觀測(cè)到常規(guī)的塑性變形缺陷，例如位錯(cuò)、孿晶或堆垛層錯(cuò)（圖3h-k）。

圖 3

  為了理解金納米片的變形機(jī)制，作者開(kāi)展了分子動(dòng)力學(xué) (MD)模擬。如圖 4a-c所示，首先構(gòu)建了三種金納米片模型：模型I是由等軸金納米顆粒構(gòu)成；模型II是由等軸金納米顆粒與一定含量的非晶碳構(gòu)成；模型III是模型II和分散在非晶碳上方的聚乙烯(PE)分子鏈的混合物。為了研究可能的尺寸效應(yīng)，金納米顆粒(d)的尺寸設(shè)置為1.5 nm，3.0 nm和 10 nm。在施加拉伸應(yīng)力之前，作者發(fā)現(xiàn)模型I中當(dāng)d = 10 nm 時(shí)，金納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)主要是FCC（圖4d）；隨著納米顆粒尺寸減小到3 nm和1.5 nm，由于自由面和晶界增多，金納米顆粒出現(xiàn)明顯地晶格扭曲，局域FCC結(jié)構(gòu)減少。在模型II和III中，大量碳原子在弛豫過(guò)程中擴(kuò)散到小的金納米顆粒中（d = 1.5 或 3 nm），結(jié)果導(dǎo)致模型 II和III相比模型I，晶格畸變加劇，局域 FCC 微結(jié)構(gòu)分?jǐn)?shù)急劇下降（圖4e）。且隨著碳含量越高，晶格扭曲越嚴(yán)重（圖4f）。對(duì)三個(gè)模型施加單軸拉力，圖4g 給出了三種模型典型的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)，可以看出盡管金納米片屈服后沒(méi)有發(fā)生明顯的硬化現(xiàn)象，但碳的添加可以有效提高金膜的強(qiáng)度。從三個(gè)模型提取的屈服應(yīng)力值（圖4h）可以看出模型 I 和模型 II 中存在納米晶體尺寸效應(yīng)，符合Hall-Petch關(guān)系。但相比之下，碳的存在對(duì)屈服強(qiáng)度的影響更為顯著，特別是對(duì)于含有小尺寸的金納米顆粒的體系。例如，當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到15% 時(shí)，3.0 nm 的納米顆粒的模型II的屈服強(qiáng)度從模型I對(duì)應(yīng)的~0.5 GPa 顯著升高到~1.2 GPa。PE 的存在并沒(méi)有明顯改變金納米片的機(jī)械行為。作者在模型 II 和模型 III 中還觀察到一個(gè)有趣的現(xiàn)象，即當(dāng)金納米顆粒尺寸為1.5 或 3 nm 時(shí)，在高度變形的金納米顆粒中并沒(méi)有觀察到任何位錯(cuò)活動(dòng)（圖4j），反倒在模型I（圖4i）和10 nm金粒子的模型 II中觀察到了大量位錯(cuò)線(xiàn)的存在。這些高度扭曲的金納米粒子的塑性變形由不同局部原子堆積（例如，F(xiàn)CC、HCP 等）之間的相互轉(zhuǎn)變而驅(qū)使，類(lèi)似于高度扭曲的晶格應(yīng)力誘導(dǎo)的不穩(wěn)定轉(zhuǎn)變。這一模擬結(jié)果合理化了圖3e,f中看到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 (a-c) 金納米片的三種原子模型圖。其中模型I是由等軸金納米顆粒構(gòu)成；模型II是由等軸金納米顆粒與一定含量的非晶碳構(gòu)成；模型III是模型II和分散在非晶碳上方的聚乙烯(PE)分子鏈的混合物。(d-f) 模型 I、模型 II 和 模型 III 中，原子微觀結(jié)構(gòu)隨金納米顆粒的尺寸(d)和非晶碳含量的變化。(g) 模型I, II和III在d = 3 nm 和含 15%非晶碳時(shí)的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。(h)模型I, II和III在不同金納米顆粒尺寸和非晶碳含量下的計(jì)算屈服強(qiáng)度。(i,j) 在 10% 應(yīng)變下，模型I和含有15%非晶碳的模型II的局域結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)分析。

  余晴博士后，張靖揚(yáng)在讀博士以及李甲副教授是該論文的共同一作。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04553