氫化丁腈橡膠（HNBR）是一種綜合性能極為出色的特種橡膠。目前市面上的HNBR都是由丁腈橡膠（NBR）使用溶液加氫法生產(chǎn)得到的，與乳液加氫法相比，溶液加氫法存在生產(chǎn)工藝繁瑣，有機(jī)溶劑參與反應(yīng)影響環(huán)境等缺點。而現(xiàn)有的乳液加氫制備HNBR的方法又存在催化劑添加量過大，反應(yīng)時間過長和反應(yīng)過程中形成凝膠等問題。王輝教授團(tuán)隊針對以上問題改進(jìn)了乳液催化加氫制備HNBR的方法。該工藝采用新型催化劑——catMETium® RF 4，在催化劑加入量很低（catMETium® RF 4/NBR=0.02%）的條件下，5小時內(nèi)即可得到高飽和的HNBR，并且具有良好穩(wěn)定性。同時對該氫化反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)分析，使我們對NBR乳液加氫反應(yīng)有了更進(jìn)一步的了解。
圖1. NBR與鏈內(nèi)雙鍵的氫化示意圖
通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H NMR)對NBR和制得HNBR的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在3200到500 cm?1紅外光譜范圍內(nèi)，2236 cm?1峰對應(yīng)腈基(C≡N)，970 cm?1峰是1,4-反式雙鍵的特征峰，917 cm?1峰對應(yīng)于1,2-乙烯基。在氫化過程中，970 cm-1和917 cm-1吸收峰逐漸消失。同時，FT-IR光譜在723 cm-1處出現(xiàn)了一個新的特征吸收峰，這可以歸因于加氫后飽和結(jié)構(gòu)（CH2）n（n>4）的搖擺振動。1H NMR和FT-IR結(jié)論一致，同時結(jié)果表明，利用catMETium® RF 4催化劑對NBR膠乳直接加氫，可獲得HNBR膠乳，且5小時加氫度大于95%。
圖2 NBR和HNBR紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H NMR)
通過對FT-IR圖譜的進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)1,2-乙烯基（917 cm?1）在加氫度50%-75%之間消失，表明1,2-乙烯基率先氫化完成。通過對該反應(yīng)的雙鍵轉(zhuǎn)化曲線進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在區(qū)域Ⅰ和Ⅱ中，曲線基本符合一階線性模型，但是斜率有所不同。區(qū)域Ⅰ內(nèi)由于NBR分子鏈在膠束顆粒中呈現(xiàn)自由纏繞狀態(tài)，催化劑的活性中心與乙烯基單元中的碳碳雙鍵接觸概率比1,4-反式雙鍵更大，所以1,2-乙烯基比1,4-反式雙鍵氫化更快；而區(qū)域Ⅱ內(nèi)1,2-乙烯基已經(jīng)基本氫化完成，故斜率減小。隨著轉(zhuǎn)化率的繼續(xù)增加，在區(qū)域Ⅲ內(nèi)，催化劑活性中心與未轉(zhuǎn)化雙鍵之間的接觸概率越來越低。同時，高溫運行也會導(dǎo)致部分催化劑失活，導(dǎo)致該區(qū)域的動力學(xué)數(shù)據(jù)偏離一階線性模型。
圖3. 丁腈橡膠加氫的雙鍵轉(zhuǎn)化曲線
他們推導(dǎo)了氫化過程中的雙鍵轉(zhuǎn)化公式，已經(jīng)可以對各種反應(yīng)條件下的1,4-反式雙鍵和1,2-乙烯基的氫化反應(yīng)常數(shù)進(jìn)行分別計算。另外，該工作還研究了加氫溫度、乳液濃度等條件對加氫度的影響。
該項工作為乳液加氫和反應(yīng)動力學(xué)領(lǐng)域提供了新思路，論文以“Selective Hydrogenation of Nitrile Butadiene Rubber Latex Using Catmetium®RF 4 Catalyst”為題發(fā)表在催化領(lǐng)域國際知名期刊Catalysis Today (IF=6.766)。青島科技大學(xué)碩士研究生佟偉超為該論文的第一作者，王輝教授為通訊作者。值得一提的是，第二作者陳函楚是青島科技大學(xué)的本科生，對本工作實驗優(yōu)化做出了很大貢獻(xiàn)。該工作得到了山東京博集團(tuán)、山東省“泰山學(xué)者”計劃、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展專項資金、山東省自然科學(xué)基金和國家自然科學(xué)基金的資助支持。
王輝教授課題組科研項目經(jīng)費充足，薪酬待遇優(yōu)厚，現(xiàn)誠招高分子材料、乳液聚合、有機(jī)金屬催化等專業(yè)背景的科研助理、博士后和教師，有意者請將個人簡歷發(fā)至郵箱hwang@qust.edu.cn。
