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  膜分離技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理、食品、醫(yī)藥、生物、電子、化工等多個(gè)領(lǐng)域。大多數(shù)商用聚合物多孔膜是通過(guò)非溶劑致相分離(NIPS)法制備，但普遍存在滲透性偏小、易受到膜污染等問(wèn)題，難以滿足當(dāng)前膜分離應(yīng)用的巨大需求。一方面，利用常規(guī)NIPS制膜工藝調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)，滲透性與選擇性之間往往存在trade-off效應(yīng)。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)大多難以實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的同步調(diào)控，膜表面功能化通常需要進(jìn)行接枝、涂敷等多步操作，增加操作復(fù)雜性及生產(chǎn)成本。因此，膜結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)、有效構(gòu)筑及功能實(shí)現(xiàn)仍是關(guān)鍵與難點(diǎn)。

  自然界中存在諸多完美的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的功能，例如，在植物葉脈、莖、血管和呼吸系統(tǒng)中均存在多級(jí)分形結(jié)構(gòu)，通過(guò)從宏觀到微觀的多層次的互穿多級(jí)孔網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)輸運(yùn)和反應(yīng)速率的最大化，即Murray定律。此外，成份梯度所增強(qiáng)的毛細(xì)管力在物質(zhì)傳遞和輸送方面也有一定的促進(jìn)作用。

  受此啟發(fā)，東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心武培怡/吳慧青團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種利用異氰酸酯作為多功能添加劑一步構(gòu)建仿生Murray多孔膜的新策略�；诋惽杷狨ビ鏊追磻�(yīng)產(chǎn)生胺、脲和二氧化碳的特點(diǎn)，在凝固水浴成膜過(guò)程中，異氰酸酯既可調(diào)控聚合物相分離過(guò)程，同時(shí)可發(fā)揮作為致孔劑、交聯(lián)劑和表面功能修飾反應(yīng)位點(diǎn)的多重作用。通過(guò)巧妙地將相分離和多種化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，同步調(diào)控膜孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，一步NIPS法實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和3D表面功能化。所制備的膜具有優(yōu)異的滲透性、選擇性和抗污染能力。這項(xiàng)工作為高性能、功能化分離膜的設(shè)計(jì)與制備提供了新思路。

圖1. 受植物葉脈高效傳質(zhì)啟發(fā)，利用異氰酸酯一步法構(gòu)筑Murray多孔膜

  以甲苯二異氰酸酯(TDI)為添加劑，作者通過(guò)紅外、SEM、低場(chǎng)核磁(LF-NMR)、等多種手段表征了所制得膜的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)：直徑為10 ~ 20 μm的大孔作為主通道(R₀)，密集分布在通道壁上100 ~ 200 nm的二級(jí)孔(R_i)，及以脲為交聯(lián)點(diǎn)的溴化聚苯醚(BPPO)空間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所產(chǎn)生的三級(jí)孔(R_j)。在TDI-BPPO 膜的LF-NMR譜圖上出現(xiàn)三種水峰，分別歸屬于大孔自由水、納米孔結(jié)合水和亞納米孔結(jié)合水，證明了三級(jí)孔結(jié)構(gòu)的存在。

圖2. TDI-BPPO膜的制備與結(jié)構(gòu)表征

  作者探討了TDI含量及異氰酸酯種類(lèi)對(duì)膜分離性能的影響。隨著鑄膜液中TDI含量的增加，膜的滲透性顯著增加。當(dāng)TDI含量為1.8 wt%時(shí)，TDI-BPPO的水通量增加至218 L/m²·h·bar，同時(shí)保持高截留率。這可歸因于TDI添加劑在成膜過(guò)程所起的三方面作用：調(diào)控相轉(zhuǎn)化過(guò)程、CO₂造孔及對(duì)聚合物的原位交聯(lián)。異氰酸酯的性質(zhì)對(duì)成膜過(guò)程及膜結(jié)構(gòu)性能也有明顯的影響作用。圖3c展示了對(duì)對(duì)膜的相轉(zhuǎn)化過(guò)程的原位觀察，表明了1.8 wt% TDI可促進(jìn)相轉(zhuǎn)化及大孔結(jié)構(gòu)的形成。利用LF-NMR技術(shù)表征了TDI-BPPO膜的高表面潤(rùn)濕性和梯度潤(rùn)濕性，這些均有利于水的滲透。

圖3. (a-b) TDI含量和異氰酸酯種類(lèi)對(duì)膜分離性能的影響；(c)相分離過(guò)程的原位觀察: 1)BPPO, 2) TDI_1.8-BPPO, 3) TDI₂₂-BPPO；(d) LF-NMR表征膜表面潤(rùn)濕性及示意圖

  進(jìn)一步地，異氰酸酯還可以作為反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行膜表面化學(xué)修飾。作者在凝固水浴中添加聚乙烯亞胺(PEI)，那么在NIPS過(guò)程中， PEI會(huì)隨著溶劑-非溶劑的雙擴(kuò)散向膜表面遷移并與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，同步進(jìn)行膜固化及原位表面化學(xué)修飾。TDI-BPPO/PEI膜的水滲透性可高達(dá)334 L/m²·h·bar，為純BPPO膜的5倍，且對(duì)牛血清白蛋白和γ-球蛋白具有高截留能力。膜表面潤(rùn)濕性顯著增強(qiáng)，并展示出優(yōu)異的抗污染能力（通量回復(fù)率~ 98%）和長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性。

  以上研究成果以“Synchronous engineering for biomimetic Murray porous membrane using isocyanate”為題發(fā)表在《Nano Letters》上，論文的第一作者為東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院碩士研究生劉學(xué)園，武培怡教授和吳慧青副教授為共同通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金及國(guó)家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心的資助與支持。