核磁共振的各向異性參數(shù)中的分子殘留四極耦合（residual quadrupolar coupling, RQC）和殘留偶極耦合（residual dipolar coupling, RDC）對有機分子構(gòu)型及優(yōu)勢構(gòu)象的解析具有獨特的應(yīng)用優(yōu)勢。而運用核磁共振波譜（nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR）技術(shù)測定各向異性核磁參數(shù)時，通常需要引入定向介質(zhì)來為待測分子創(chuàng)建各向異性的環(huán)境，從而使待測分子產(chǎn)生適度的定向性質(zhì)；谝延卸ㄏ蚪橘|(zhì)的制備過程繁瑣，存在背景干擾等問題，目前亟需開發(fā)出性能更加優(yōu)異的定向介質(zhì)用于有機分子結(jié)構(gòu)鑒定。
近日，中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院張愛清教授團隊秦四勇博士與藥學(xué)院雷新響教授團隊合作，制備了一種二維層狀材料Ti3C2Tx MXene （圖1a），通過凍干再分散至氘代水中獲得具有定向能力的MXene LC (圖1b），可用于有機分子RDC的測量（圖1c），避免了溶劑置換導(dǎo)致的過程繁瑣。偏光顯微鏡實驗結(jié)果表明，Ti3C2Tx MXene分散液具有各向異性的液晶行為（圖2a）。凍干-再分散策略可精準(zhǔn)定量地實現(xiàn)濃度對其定向能力的調(diào)控（圖2b），同時Ti3C2Tx MXene LC具有良好的穩(wěn)定性（圖2e），再分散后的溶液能夠在相當(dāng)長時間內(nèi)保持定向能力。此外，即使在5%的高濃度分散液中，除了溶劑峰并未觀察到其他信號（圖2d），表明材料本身無背景信號的優(yōu)勢。進一步選擇脯氨酸作為模型分子，考察了Ti3C2Tx MXene LC對有機分子的定向性能，其分子擬合的結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)吻合（圖3）。本研究發(fā)現(xiàn)MXene LC相比于以往定向介質(zhì)具備明顯優(yōu)勢：（1）MXene LC沒有背景信號，不會對核磁解析產(chǎn)生干擾；（2）MXene LC介質(zhì)通過水相介質(zhì)直接長時間保存，也可通過凍干-再分散策略制備，便于樣品長期保存以及對其定向能力進行精準(zhǔn)定量考察；（3）MXene LC作為定向介質(zhì)具有較低的粘度，可獲得高質(zhì)量的NMR光譜；（4）MXene LC定向介質(zhì)制備簡單且可大規(guī)模生產(chǎn)和儲存，有望以低成本商業(yè)化，為有機實驗室或天然產(chǎn)物化學(xué)家使用RDC作為結(jié)構(gòu)解析的常規(guī)測量提供了便利。該工作以 “Ti3C2Tx MXene Liquid Crystal: Access to Create Background-Free and Easy-Made Alignment Medium” 為題，發(fā)表在《ACS Nano》( DOI: 10.1021/acsnano.1c09512) 雜志上。中南民族大學(xué)碩士研究生趙優(yōu)和東華大學(xué)博士研究生于清華為該論文共同第一作者。
圖1 MXene LC的制備及文章摘要圖
圖2Ti3C2Tx MXene 的POM圖像及對其定向能力的探究
圖3 (-)-脯氨酸的各向異性和各向同性的二維CLIP-HSQC譜及其實驗RDCs與理論值的相關(guān)性
針對RDC等各向異性參數(shù)檢測的難題，張教授團隊與雷教授團隊自2018年開始合作，專注于該領(lǐng)域的探索，有關(guān)RDC在水相、DMSO、甲醇、氯仿多種溶劑體系中的檢測新方法取得階段性成果如：（Chem. Commun., 2019, 55,1659-1662）;（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17097-17103）;（ACS Appl. Bio Mater., 2020, 3, 8989-8996）;（New J. Chem. 2020, 44, 4262）;（Chem. Commun., 2021, 57, 6181-6184）。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09512
