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  聚酯是一類最具循環(huán)利用潛力的高分子材料，其總產(chǎn)量?jī)H次于聚烯烴。細(xì)菌感染是人類健康的主要威脅之一，聚酯被廣泛用于生產(chǎn)服裝、飲料瓶、包裝袋、醫(yī)療器械等與人體密切接觸的產(chǎn)品，研發(fā)具有抗菌功能的聚酯，有助于阻斷細(xì)菌的傳播，降低細(xì)菌感染的風(fēng)險(xiǎn)，減少抗生素的使用，提高人民健康水平，具有十分重要的意義。目前抗菌聚酯主要通過(guò)物理共混納米銀、納米氧化鋅等無(wú)機(jī)抗菌劑制備，但是這類抗菌聚酯的抗菌性能來(lái)源于抗菌劑的擴(kuò)散釋放，其抗菌性能隨著抗菌劑的釋放完畢而失去，不具備長(zhǎng)效抗菌能力。同時(shí)，無(wú)機(jī)抗菌劑都具有較大的生物毒性，應(yīng)用范圍受到限制。目前大規(guī)模合成商用聚酯最常用的方法是二元羧酸與二元醇的熔融縮合聚合，將有機(jī)抗菌劑通過(guò)共縮聚的方式共價(jià)結(jié)合于聚酯的主鏈上，不僅能夠賦予聚酯持久的抗菌性能，還能夠有效降低抗菌劑的生物毒性，是抗菌聚酯的發(fā)展方向。然而由于熔融縮聚反應(yīng)溫度很高，有機(jī)抗菌劑的熱穩(wěn)定普遍較差，目前尚未有適用于熔融縮聚的耐高溫有機(jī)抗菌單體的報(bào)道和應(yīng)用。

  針對(duì)上述問(wèn)題，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系朱蔚璞副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種提高有機(jī)抗菌劑熱穩(wěn)定性的新思路，首次設(shè)計(jì)合成了具有雙芳環(huán)結(jié)構(gòu)的可聚合抗菌單體，其熱分解溫度最高可達(dá)361 ℃，能夠在熔融縮聚的高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。以該耐高溫有機(jī)抗菌劑作為共聚單體，運(yùn)用該課題組最近報(bào)道的無(wú)催化劑熔融縮聚合成聚酯的新機(jī)理（Mater. Today, 2021, 51, 155），規(guī)模化地合成了完全無(wú)催化劑殘留、具有持久抗菌性能的聚丁二酸乙二醇酯（Figure 1）。目前此成果以Large scale production of catalyst-free poly(ethylene succinate) with intrinsic antibacterial property through the design of hyperthermostable quaternary ammonium monomers發(fā)表在最近一期的Chemical Engineering Journal上。

Figure 1. In-reactor engineering of antibacterial polyesters. 

  季銨鹽具有廣譜抗菌活性和較低的毒性，是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)抗菌劑。然而大部分季銨鹽熱穩(wěn)定性較差，高溫易分解。咪唑類、吡啶類等含芳香結(jié)構(gòu)的季銨鹽具有相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性，但仍然不能滿足熔融縮聚的溫度要求。該論文首次設(shè)計(jì)合成了陰陽(yáng)離子均具有芳香性的新型雙芳環(huán)可聚合季銨鹽，具有超級(jí)熱穩(wěn)定性，將季銨鹽的熱分解溫度提升至熔融縮聚溫度以上。采用間苯二甲酸-5-磺酸鈉（NaSIPA）和長(zhǎng)烷基鏈季銨鹽在水中進(jìn)行離子交換反應(yīng)，可聚合抗菌單體因不溶于水而快速沉淀析出，該合成方法綠色環(huán)保，無(wú)需有機(jī)溶劑，且產(chǎn)率高，適合大規(guī)模制備。通過(guò)該方法合成了一系列雙芳環(huán)可聚合季銨鹽（Figure 2），其中 [Hmimz][SIPA]（1a）具有最高的熱穩(wěn)定性（熱分解溫度361℃）和抗菌活性（MIC, MBC<5 μg/mL）。

Figure 2. Synthesis and characterization of the antibacterial monomers.

  聚丁二酸乙二醇酯（PES）是一種化學(xué)合成的可生物降解型聚酯，具有良好的柔順性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，PES力學(xué)性能與聚烯烴接近，其在塑料薄膜、食品包裝、生物材料等方面有著巨大的發(fā)展前景。該論文以[Hmimz][SIPA]為第三單體，與乙二醇和丁二酸通過(guò)無(wú)催化劑熔融縮聚路線合成了一系列抗菌劑含量不同的PES，分子量高達(dá)4萬(wàn)以上（Figure 3a）。PES預(yù)聚物的MALDI-TOF-MS譜圖由兩個(gè)系列的分子離子峰構(gòu)成（Figure 3b），其中最大峰歸屬于兩端均為羧基以及分子主鏈含有[Hmimz][SIPA]的聚酯鏈（a1），其鄰近的小峰是一端為羧基一端為羥基以及分子主鏈含有[Hmimz][SIPA]的聚酯鏈（a2），表明共聚酯分子主鏈成功引入[Hmimz][SIPA]，也進(jìn)一步說(shuō)明[Hmimz][SIPA]在聚合過(guò)程中沒有熱分解。該論文還研究了 [Hmimz][SIPA]對(duì)無(wú)催化劑縮聚聚合動(dòng)力學(xué)的影響（Figure 3c）。在無(wú)催化劑熔融縮聚合成聚酯的體系中，羥基消耗速率(-d[COOH]/dt)與羧基濃度([COOH])是一種混合級(jí)數(shù)關(guān)系，產(chǎn)物的分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：M_t = C(e^kt-1)+M₀ (C、k為常數(shù))，因而分子量增長(zhǎng)呈現(xiàn)出獨(dú)特的“加速”模式�？梢钥闯�[Hmimz][SIPA]的加入對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線幾乎沒有影響，保持著相同的“加速”模式進(jìn)行增長(zhǎng)。作者還對(duì)抗菌單體力學(xué)性能進(jìn)行了研究，純PES具有較高的拉伸強(qiáng)度(48.7 ± 3.1 MPa)和較好的斷裂伸長(zhǎng)率(523.6 ± 47.2%)。少量的第三單體[Hmimz][SIPA]對(duì)PES的力學(xué)性能影響很小，其中當(dāng)共聚單體含量為1 wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為41.5± 1.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為529.9 ± 38.7%；當(dāng)共聚單體含量為2 wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為40.3 ± 1.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為543.8 ± 21.2 %。

  該工作使用典型的革蘭氏陰性菌（大腸桿菌，E. coli）與革蘭氏陽(yáng)性菌（金黃色葡萄球菌，S. aureus）進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所合成的抗菌PES在[Hmimz][SIPA]含量只有1 wt%時(shí)已經(jīng)對(duì)兩種細(xì)菌展現(xiàn)出100%殺菌活性，進(jìn)一步說(shuō)明[Hmimz][SIPA]的高抗菌活性以及高耐熱性。通過(guò)掃描電鏡觀察材料上的細(xì)菌發(fā)現(xiàn)，純的PES表面細(xì)菌生長(zhǎng)情況良好，而在抗菌PES表面能明顯觀察到細(xì)菌被吸附，且細(xì)胞膜被破壞，說(shuō)明材料是通過(guò)接觸抑菌而非釋放抑菌（Figure 4）。

  抗菌劑陰離子部分通過(guò)酯鍵共價(jià)結(jié)合在PES分子鏈上，而季銨鹽陽(yáng)離子部分是通過(guò)離子鍵的形式結(jié)合，如果季銨鹽陽(yáng)離子釋放或通過(guò)離子交換到水中，不僅使材料逐漸失去抗菌性能，而且釋放的季銨鹽也會(huì)對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生污染。該論文探究了抗菌PES的持久抗菌能力，將抗菌PES在去離子水或磷酸緩沖溶液中浸泡28天后進(jìn)行測(cè)試表征（Figure 5），使用共混季銨鹽抗菌劑的純PES做為對(duì)照組。定期對(duì)去離子水或磷酸緩沖溶液進(jìn)行季銨鹽含量測(cè)試發(fā)現(xiàn)，共混組的浸泡液中檢測(cè)到了季銨鹽的析出，且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而濃度變大，而抗菌PES組的浸泡液中始終沒有檢測(cè)出季銨鹽。通過(guò)滴板法進(jìn)一步對(duì)PES的持久抗菌性能進(jìn)行了表征，浸泡28天后的抗菌PES仍具有100%殺菌活性；同時(shí)，抗菌PES洗滌100次后仍然保持100%抗菌活性。抗菌結(jié)果實(shí)驗(yàn)表明該論文合成的抗菌PES具有很高且持久的抗菌活性，具有很好的應(yīng)用前景。

  該論文提出了設(shè)計(jì)合成雙芳環(huán)耐高溫抗菌單體的新策略，運(yùn)用無(wú)催化劑熔融縮聚新機(jī)理實(shí)現(xiàn)了完全無(wú)催化劑殘留、具有長(zhǎng)效抗菌性能的PES的公斤級(jí)合成，拓展了無(wú)催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體適用范圍，顯示了良好的工業(yè)轉(zhuǎn)化潛力。該論文的第一作者為浙江大學(xué)高分子系博士生張洪杰，浙江大學(xué)高分子系朱蔚璞副教授為該論文的通訊作者，浙江大學(xué)高分子系博士生方天祥，浙江大學(xué)材料學(xué)院姚旭霞博士以及浙江理工大學(xué)化學(xué)系熊玉兵教授為該論文的共同作者。該項(xiàng)研究獲得了浙江省杰出青年基金（LR18B040001），國(guó)家自然科學(xué)基金（22071216, 21875209）以及浙江省高分子材料表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（SIS-2020-04）的資助。

  論文信息：Hongjie Zhang, Tianxiang Fang, Xuxia Yao, Yubing Xiong, Weipu Zhu*. Large scale production of catalyst-free poly(ethylene succinate) with intrinsic antibacterial property through the design of hyperthermostable quaternary ammonium monomers. Chem. Eng. J., 2022, 440, 135949

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135949