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北化曹鵬飛&南開楊化濱 AFM:多孔聚合物保護(hù)膜助力實(shí)用化鋰金屬電極 - 當(dāng)前策略及未來機(jī)遇
2022-06-15  來源:高分子科技

  鋰離子電池目前已被廣泛應(yīng)用于日常生活的方方面面,但隨著人們對(duì)能量密度需求的不斷增加以及傳統(tǒng)電極材料逐漸接近于其理論容量極限,開發(fā)下一代高能量密度可充電電池變得極具現(xiàn)實(shí)意義。在所有的負(fù)極材料中,金屬鋰憑借其超高的理論比容(3860 mAh g-1)和最負(fù)的電極電位(-3.04 V vs SHE)成為未來二次電池的“終極”電極。但鋰金屬電極在真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前還存在著諸多問題:首先是由于鋰離子的不均勻沉積所造成的鋰枝晶問題。鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)有刺穿隔膜、造成電池起火爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。其次是鋰金屬和有機(jī)電解液反應(yīng)所形成的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜在鋰金屬電極的膨脹過程中極易破碎,造成金屬電極和電解液的持續(xù)消耗,從而縮減電池的循環(huán)壽命。


  為了解決鋰金屬電極所面臨的這些問題,科研工作者開發(fā)出了諸多策略,其中在電極表面構(gòu)建聚合物基電極保護(hù)膜憑借其可加工性強(qiáng)、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)引起了越來越多的研究興趣。聚合物保護(hù)膜能夠有效調(diào)控鋰離子的遷移行為、抑制潛在的鋰枝晶的生長(zhǎng)并減小鋰金屬和電解液的副反應(yīng),從而有效穩(wěn)定鋰金屬電極,提升鋰金屬電池的電化學(xué)性能。


  但盡管聚合物保護(hù)膜在前期的研究中展現(xiàn)出了出色穩(wěn)定鋰金屬電極的特性,但距離真正的實(shí)際應(yīng)用仍有很長(zhǎng)的路要走。其中一個(gè)重要的原因是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室水平測(cè)試的性能并不能有效的在實(shí)際應(yīng)用中重復(fù)。很多影響因素,諸如電解液用量、正極負(fù)載量、鋰金屬電極厚度等對(duì)最終的電化學(xué)性能都有著直接關(guān)聯(lián)。而這些往往在實(shí)驗(yàn)室中被忽略的因素恰恰是推動(dòng)材料設(shè)計(jì)在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵所在。因此,為了消除這種實(shí)驗(yàn)室-實(shí)際應(yīng)用之間的障礙,在實(shí)驗(yàn)室水平上對(duì)電池進(jìn)行接近實(shí)際應(yīng)用的測(cè)試極為重要。但這些苛刻的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)聚合物保護(hù)膜的性能提出了更高的要求,比如電化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率更高、機(jī)械性能更為優(yōu)異等。除此之外,合成聚合物的原料以及制備工藝需要考慮低成本以及規(guī);a(chǎn)。


  通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和高效的材料工程加工,多孔聚合物可以在沒有任何離子導(dǎo)電基團(tuán)的情況下提供Li+的傳輸通道。這一特性顯著拓寬了可用于穩(wěn)定鋰金屬電極的聚合物的選擇范圍。此外,和傳統(tǒng)的離子導(dǎo)電聚合物保護(hù)膜相比,多孔聚合物還有很多其他優(yōu)點(diǎn),如化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性更高、制備成本更低、電解質(zhì)浸潤(rùn)性更好。這些優(yōu)點(diǎn)使多孔聚合物即使在高電流密度下也能有效地延伸枝晶生長(zhǎng)的物理路徑,從而阻止隔膜的穿透,使多孔聚合物具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。


  近日,北京化工大學(xué)曹鵬飛教授和南開大學(xué)楊化濱研究員Advanced Functional Materials發(fā)表了Are Porous Polymers Practical to Protect Li-Metal Anodes? - Current Strategies and Future Opportunities的綜述文章,系統(tǒng)歸納分析總結(jié)了多孔聚合物穩(wěn)定鋰金屬電極的機(jī)理、就實(shí)際應(yīng)用而言多孔聚合物的設(shè)計(jì)原則、規(guī);a(chǎn)方法以及近幾年的研究進(jìn)展。面向未來,多孔聚合物如何實(shí)際應(yīng)用于高性能鋰金屬電池,作者也對(duì)研究方向和策略進(jìn)行了進(jìn)行了一定的展望。南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院助理研究員高世倫為論文第一作者,楊化濱研究員和曹鵬飛教授為共同通訊作者。


多孔聚合物穩(wěn)定鋰金屬電極的機(jī)理及其設(shè)計(jì)原則

 

1多孔聚合物作為保護(hù)膜的分類


  如圖1所示,用于保護(hù)電極的多孔聚合物保護(hù)膜按照孔種類的不同可分為本征多孔聚合物(Polymers with natively formed pores)、人工多孔聚合物(Polymers with artificial pores)、聚合物纖維(Polymeric fibers)以及模板衍生多孔聚合物(Template-derived porous polymers)。

 

2. 多孔聚合物引導(dǎo)鋰離子沉積模擬計(jì)算結(jié)果


  模擬計(jì)算結(jié)果表明,由于多孔聚合物的存在,鋰離子在鋰金屬表面沿孔隙分布,而在空白的鋰金屬表面,鋰離子的沉積沿著縱向線性生長(zhǎng)。這說明這層多孔材料能夠有效延長(zhǎng)鋰枝晶生長(zhǎng)的物理路徑,降低枝晶快速生長(zhǎng)刺穿隔膜的風(fēng)險(xiǎn)。

 

3多孔聚合物的孔徑對(duì)鋰離子傳輸?shù)挠绊?/span>


  由于從實(shí)驗(yàn)室材料的設(shè)計(jì)開發(fā)到材料的實(shí)際應(yīng)用存在著較多壁壘,作者認(rèn)為設(shè)計(jì)可規(guī);瘧(yīng)用的多孔聚合物來穩(wěn)定鋰金屬電極應(yīng)該遵循以下原則:


① 針對(duì)不同的聚合物,設(shè)計(jì)不同的孔徑;

 聚合物能夠承受較高的電流密度;

 聚合物具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性;

 聚合物的電極潤(rùn)濕性較好;

 聚合物的厚度與機(jī)械強(qiáng)度之間能夠達(dá)到較好的平衡;

 能夠低成本規(guī);a(chǎn)。


不同種類多孔聚合物穩(wěn)定鋰金屬電極的研究進(jìn)展


  雖然多孔聚合物在實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)研究的中能夠有效穩(wěn)定鋰金屬電極,但從實(shí)驗(yàn)室材料開發(fā)到實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試條件遠(yuǎn)不如實(shí)際應(yīng)用苛刻,這也造成了從材料開發(fā)到產(chǎn)品應(yīng)用中巨大的鴻溝。


  本征多孔聚合物包括PIMs、COFsMOFs,這些多孔聚合物分子鏈扭曲堆疊形成均勻的微孔。這些微孔的存在能夠有效篩選非溶劑化離子的通過,提升離子遷移數(shù)。人工多孔聚合物是將聚合物通過物理/化學(xué)方式進(jìn)行人工造孔,孔徑的大小可調(diào),而且此方法擴(kuò)展了可用于作為電極保護(hù)膜的聚合物的種類。那些通常認(rèn)為不具備離子傳導(dǎo)能力,但穩(wěn)定性優(yōu)異、價(jià)格低廉的聚合物通過合理的造孔加工,能夠成為極具發(fā)展?jié)摿Φ亩嗫拙酆衔锉Wo(hù)膜。聚合物纖維之間形成的孔隙能夠誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積,此外纖維表面可以接枝極性官能團(tuán),有利于進(jìn)一步穩(wěn)定鋰金屬電極。模板衍生的多孔聚合物通常在納米或微米粒子之間形成孔隙用以調(diào)節(jié)離子的傳輸行為,但這種方法會(huì)增加保護(hù)膜的厚度,不利于能量密度的提升。


展望

  

  多孔聚合物能夠有效穩(wěn)定鋰金屬電極,為了進(jìn)一步開發(fā)其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力,作者提出了如下研究方向:

 發(fā)展低成本、規(guī);暮铣煞绞; 開發(fā)低成本的成膜方法; 降低保護(hù)膜的厚度; 開發(fā)新型超薄鋰金屬電極的制備方法; 建立統(tǒng)一的電池充放電制度;⑥ 使用少量電解液測(cè)試電池性能。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202202013


作者簡(jiǎn)介:



  高世倫,南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院助理研究員。2018年在天津理工大學(xué)獲得工學(xué)碩士學(xué)位,師從張聯(lián)齊研究員,并于同年進(jìn)入南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院攻讀博士學(xué)位,導(dǎo)師楊化濱研究員、曹鵬飛教授。2021年以優(yōu)異成績(jī)畢業(yè)獲工學(xué)博士學(xué)位。主要研究方向?yàn)楣δ苄跃酆衔锏脑O(shè)計(jì)、合成及其在能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用,包括聚合物電解質(zhì)、聚合物基人工SEI膜以及聚合物粘結(jié)劑等。近五年發(fā)表論文15篇,其中以第一作者在Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Matter、Nano Energy、Cell Rep. Phys. Sci.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文9篇。



  楊化濱研究員:南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師。于1993年和1998年在南開大學(xué)獲得理學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位。2002-2004年在日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(關(guān)西中心)任職為日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)外國(guó)人特別研究員。目前主要從事高效儲(chǔ)能材料以及高分子聚合物材料的基礎(chǔ)應(yīng)用研究。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人先后承擔(dān)了863計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金、教育部科技支撐計(jì)劃、教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)、天津市科技支撐計(jì)劃、天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿課題和多項(xiàng)橫向課題。近年來,在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Materials Today、ACS Appl. Energy Mater.、Adv. Mater. Interfaces等期刊發(fā)表諸多論文。



  曹鵬飛教授:北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師,國(guó)家級(jí)高層次青年引進(jìn)人才,現(xiàn)任高分子旗艦雜志Macromolecules 編委, Scientific Reports 科學(xué)編輯和MRS Communications 副主編。2008年、2010 年于天津大學(xué)分別獲得化學(xué)學(xué)士和高分子碩士學(xué)位,2015年于美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)取得高分子科學(xué)與工程博士學(xué)位,2016年2月開始在美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室做博后研究助理,2019年1月至2022年3月為美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室正式研究員(Staff Scientist, 獨(dú)立PI)。主要研究方向:高性能高分子材料(功能性彈性高分子為主)的設(shè)計(jì)與合成、性能分析及其在能源和建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用。至今發(fā)表SCI學(xué)術(shù)文章70余篇,以通訊作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等國(guó)際主流期刊發(fā)表論文40余篇,撰寫著作章節(jié)3部,獲得授權(quán)美國(guó)國(guó)家發(fā)明專利6項(xiàng)。近三年以來主持能源部研究項(xiàng)目4項(xiàng),共同主持10余項(xiàng),其主持的自修復(fù)彈性密閉膠項(xiàng)目憑借其產(chǎn)業(yè)價(jià)值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。此外,曹鵬飛教授還獲得2021年美國(guó)化學(xué)會(huì)高分子杰出青年研究獎(jiǎng)(PMSE Young-Investigator Award)。


  曹鵬飛教授課題組現(xiàn)誠(chéng)聘編制內(nèi)教師、博士后及2023級(jí)博士研究生。除了基本待遇,課題組將根據(jù)工作能力和對(duì)課題組貢獻(xiàn)提供額外補(bǔ)貼。博士后人員在站期間取得突出成績(jī),滿足學(xué)校公開招聘專任教師任職條件者,可優(yōu)先聘任至校內(nèi)相應(yīng)崗位。有意者請(qǐng)將個(gè)人簡(jiǎn)歷成果等相關(guān)材料發(fā)送至曹鵬飛教授郵箱(caopf@buct.edu.cn),將及時(shí)給予面試討論。

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