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唐本忠院士/深大韓婷/王東教授 JACS: 基于級(jí)聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合制備新型多功能熒光稠雜環(huán)聚合物
2022-06-27  來源:化學(xué)與材料科學(xué)

  作為一類重要的功能高分子材料,芳雜環(huán)聚合物因其優(yōu)異的機(jī)械性能、突出的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,以及獨(dú)特的電子和光物理性能等備受關(guān)注。然而,傳統(tǒng)的多環(huán)稠合的芳雜環(huán)聚合物其合成方法通常需要使用有限且昂貴的芳香稠(雜)環(huán)底物,需要涉及較為繁瑣復(fù)雜的單體預(yù)官能化過程,原子經(jīng)濟(jì)性較低,并且往往需要較為嚴(yán)苛的聚合反應(yīng)條件。這些合成困難極大地限制了此類聚合物的結(jié)構(gòu)多樣性和性能研究。相比之下,基于C-H活化的炔烴環(huán)化聚合反應(yīng)具有原料簡(jiǎn)單易得、原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)高效等優(yōu)勢(shì),可以在聚合物骨架中原位生成具有多種功能性取代基團(tuán)的新穎/復(fù)雜的稠雜環(huán)結(jié)構(gòu)。


  近年來,唐本忠院士團(tuán)隊(duì)一直致力于新型C-H活化的炔烴環(huán)化聚合反應(yīng)的開發(fā)和研究工作。在前期的研究工作中曾發(fā)展了一系列該類型的雙組分和多組分聚合反應(yīng),制備出多種功能型稠雜環(huán)聚合物(Nat. Commun. 2019, 10, 5483; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 19222; Polym. Chem. 2019, 10, 5296; Polym. Chem. 2016, 7, 330; Polym. Chem. 2016, 7, 5436; Polym. Chem. 2016, 7, 2501; Macromolecules 2015, 48, 4241; ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 3120)。


  近日,唐本忠院士團(tuán)隊(duì)深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷助理教授與王東教授進(jìn)一步報(bào)道了一種簡(jiǎn)單、直接、高效的級(jí)聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合策略,可以從簡(jiǎn)單易得的芳基咪唑單體原位生成具有多環(huán)稠合結(jié)構(gòu)的新型氮雜芳環(huán)聚合物,并細(xì)致探究了此類聚合物在細(xì)胞內(nèi)pH檢測(cè)和癌細(xì)胞殺傷方面的應(yīng)用潛力。相關(guān)工作以Cascade C-H-Activated Polyannulations toward Ring-Fused Heteroaromatic Polymers for Intracellular pH Mapping and Cancer Cell Killing為題,發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。


文章要點(diǎn)主要包括:


  (1)C-H活化被譽(yù)為有機(jī)化學(xué)的“圣杯”,在有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域取得了里程碑式的成就,同時(shí)為高分子化學(xué)的發(fā)展帶來了重大變革。該工作將有機(jī)合成化學(xué)中的C-H活化/環(huán)化級(jí)聯(lián)反應(yīng)在引入到多環(huán)稠合的芳雜環(huán)聚合物的合成當(dāng)中,成功開發(fā)了一種簡(jiǎn)單高效的級(jí)聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合方法,能夠以原子經(jīng)濟(jì)的方式、通過廉價(jià)易得的單體單體快速獲得一系列結(jié)構(gòu)新穎、復(fù)雜的新型聚苯并咪唑衍生物(圖1)。 


圖1 基于銠(III)催化的N-芳基取代的咪唑和內(nèi)二炔的級(jí)聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合反應(yīng)構(gòu)建含氮芳雜環(huán)聚合物


  (2)所獲得的新型含氮芳雜族聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性、良好的溶解性、高折射率和低色散性能,,使其有潛力作為新型耐高溫光學(xué)涂層用于先進(jìn)光學(xué)器件的制備當(dāng)中。在失重5% (Td)時(shí),這些聚合物的熱分解溫度值可達(dá)到最高可達(dá)522  ,并且在高達(dá)800時(shí)依然可以保持70%以上的含碳量,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)315(圖2)。


圖2 所得芳雜環(huán)聚合物的熱性質(zhì)和折光性質(zhì)


  (3)傳統(tǒng)的稠雜環(huán)聚合物往往存在聚集態(tài)發(fā)光性能差的問題,在很大程度上限制了熒光功能型稠雜環(huán)聚合物的實(shí)際應(yīng)用范圍。在此工作中獲得的所有聚合物在溶液態(tài)和聚合態(tài)均表現(xiàn)出雙態(tài)強(qiáng)熒光,并且材料的光致發(fā)光特性可以通過后修飾反應(yīng)或酸堿條件下的質(zhì)子化-去質(zhì)子化過程進(jìn)行便捷的調(diào)控(圖3和圖4)。利用聚合物聚集體對(duì)pH的比率型熒光響應(yīng),作者成功地將其中含有三苯胺結(jié)構(gòu)的共軛聚合物應(yīng)用于活細(xì)胞內(nèi)pH的熒光檢測(cè)和定量分析中(圖5)。 


圖3 模型化合物和聚合物的后修飾過程和其后修飾化前后的熒光性質(zhì)。 


圖4 聚合物的酸堿響應(yīng)型熒光性質(zhì)及相關(guān)理論模擬計(jì)算。 


聚合物在細(xì)胞內(nèi)比率型熒光傳感器中的應(yīng)用


  (4)所獲得的芳雜環(huán)聚合物可以通過簡(jiǎn)單的N-甲基化反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為多種新型熒光共軛聚電解質(zhì)。這些聚電解質(zhì)能夠通過暗毒性和光毒性的協(xié)同作用對(duì)癌細(xì)胞進(jìn)行高效殺傷,該性質(zhì)進(jìn)一步擴(kuò)展了稠雜環(huán)聚合物在光動(dòng)力癌癥治療中的應(yīng)用范圍(圖6)。


 聚電解質(zhì)對(duì)癌細(xì)胞的殺傷作用


  綜上所述,該工作所報(bào)道的簡(jiǎn)便、高效的級(jí)聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合策略可以為高分子合成化學(xué)帶來新的靈感,所獲得的新型聚苯并咪唑衍生物具有一系列優(yōu)異的性能,其中涉及到的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和構(gòu)-效關(guān)系研究有利于促進(jìn)結(jié)構(gòu)更加多樣、功能更為先進(jìn)的多功能稠雜環(huán)高分子材料的設(shè)計(jì)、改性和應(yīng)用研究。


  以上成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上,文章第一作者為深圳大學(xué)王康博士燕賽賽博士,唐本忠院士(現(xiàn)為香港中文大學(xué)(深圳)理工學(xué)院院長(zhǎng))、深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷助理教授和王東教授為本文共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、深圳市科技創(chuàng)新計(jì)劃以及廣東省杰出青年基金的資助。


  原文鏈接 https://doi.org/10.1021/jacs.2c04032

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