南開大學(xué)劉育教授課題組《Adv. Mater.》：水溶液中非共價聚合激活的超強近紅外室溫磷光能量轉(zhuǎn)移組裝
近年來，基于人工合成大環(huán)受體的超分子光捕獲體系受到了廣泛的關(guān)注，并在生物成像、光學(xué)探針、發(fā)光材料、光化學(xué)催化等領(lǐng)域顯示出了獨創(chuàng)性的應(yīng)用。然而，大多數(shù)已報道的人工光捕獲系統(tǒng)都受到供體生色團不可避免的短熒光壽命的限制，因此，尋找可替代的具有長壽命發(fā)射的供體來實現(xiàn)能量傳遞過程是非常必要的。為此，具有超長發(fā)射壽命和超大斯托克斯位移的有機室溫磷光（RTP）被視為解決上述問題的有效方案；诖，RTP能量轉(zhuǎn)移體系的構(gòu)筑逐漸成為一個新的研究熱點，它可以通過延遲敏化的過程來延長商品化熒光染料受體的壽命，并在生物標記、信息安全和刺激響應(yīng)材料等方面顯示出重要的應(yīng)用前景。然而到目前為止，水溶液中兼具長壽命近紅外（NIR）發(fā)射性能和癌細胞靶向成像能力的超分子磷光捕獲系統(tǒng)的構(gòu)筑仍然很少見。
圖1. 水溶液中具有近紅外發(fā)射的超分子純有機室溫磷光捕獲系統(tǒng)的構(gòu)筑示意圖
近日，劉育教授課題組基于葫蘆[7]脲（CB[7]）和β-環(huán)糊精接枝透明質(zhì)酸（HACD）的逐步限域（大環(huán)限域和組裝限域），成功構(gòu)筑了一種非共價聚合激活的近紅外發(fā)射RTP捕獲系統(tǒng)。與十二烷基鏈橋聯(lián)的6-溴異喹啉衍生物（G）相比，由于大環(huán)主體誘導(dǎo)客體磷光的增強效應(yīng)，啞鈴形組裝G?CB[7]在540 nm處出現(xiàn)了一個主客體絡(luò)合誘導(dǎo)的RTP信號。隨后，受益于β-環(huán)糊精腔的進一步限域封裝，通過HACD對G?CB[7]的非共價聚合作用使其原有的壽命從59.0 μs增加到0.581 ms，并且進一步增強了RTP發(fā)射強度約8倍。重要的是，在向G?CB[7]@HACD組裝體中加入少量兩種類型的有機染料（尼羅藍或四（4-磺化苯基）卟啉）作為受體后，在高的供/受體比例下可以實現(xiàn)高效的RTP能量轉(zhuǎn)移并伴隨著長壽命的近紅外延遲發(fā)射性能（680 , 710 nm）。有趣的是，通過利用透明質(zhì)酸的靶向能力，所制備的RTP捕獲系統(tǒng)成功地應(yīng)用于活體腫瘤細胞的靶向NIR成像，這不僅為創(chuàng)造更先進的水溶性NIR磷光材料提供了一種新的方法，而且在光催化、化學(xué)傳感、光動力治療等方面具有潛在的應(yīng)用價值。相關(guān)成果以標題為“Noncovalent Polymerization Activated Ultrastrong Near-Infrared Room-Temperature Phosphorescence Energy Transfer Assembly in Aqueous Solution”發(fā)表在《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202203534）。南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生代現(xiàn)銀為論文第一作者，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院劉育教授為本文通訊作者（論文作者: Xian-Yin Dai, Man Huo, Xiaoyun Dong, Yu-Yang Hu, and Yu Liu）。
圖2. 水溶液中逐步限域誘導(dǎo)和增強純有機室溫磷光：（a）客體G中加入葫蘆[7]脲后的延遲發(fā)射光譜變化。（b）G?CB[7]的磷光壽命衰減曲線以及通N2前后其延遲發(fā)射光譜變化。（c）G?CB[7]中加入HACD后的延遲發(fā)射光譜變化。（d）G?CB[7]@HACD組裝體的磷光壽命衰減曲線。（e）組裝過程中光學(xué)透過率變化以及丁達爾現(xiàn)象。（f）G?CB[7]@HACD組裝體的動態(tài)光散射分析以及透射電鏡圖像。
圖3. 非共價聚合激活的近紅外室溫磷光能量轉(zhuǎn)移：（a）歸一化的G?CB[7]@HACD組裝體的延遲發(fā)射光譜和NiB的吸收光譜及發(fā)射光譜。（b）G?CB[7]@HACD組裝體中加入NiB前后的延遲發(fā)射光譜。（c）歸一化的G?CB[7]@HACD組裝體中逐漸加入NiB后的延遲發(fā)射光譜變化。（d）傳能后540 nm和680 nm波長處發(fā)射峰的磷光壽命衰減曲線。
圖4. 腫瘤細胞靶向近紅外成像：（a）人肺癌細胞成像。（b）人宮頸癌細胞成像。（c）共定位實驗染色結(jié)果。（d）人胚胎腎細胞成像。
該工作是劉育教授課題組近期關(guān)于大環(huán)主體限域純有機室溫磷光及其應(yīng)用方面的最新進展之一。在過去的三年中，劉育教授課題組在該方向取得了一系列研究成果，包括“客隨主變助竄越，避重就輕長發(fā)光”（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6028–6032; Chem. Sci. 2019, 10, 7773–7778），“協(xié)同策略兩相宜”（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18748–18754; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021152），“水中磷光來成像”（Nat. Commun. 2020, 11, 4655; Chem. Sci. 2020, 12, 1851–1857; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4417?4422; J. Med. Chem. 2022, 65, 7363?7370; Chin. Chem. Lett. 2022, 33, 851–854），“分子折疊全竄越”（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476; Adv. Sci. 2022, 9, 2201182），“雙細胞器靶向定位”（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13887–13894; Adv. Sci. 2022, 2201962），“級聯(lián)磷光光捕獲”（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27171–27177; Small 2022, 18, 2104514; Adv. Sci. 2022, 2201523; Chem. Sci. 2022, 13, 573–579），“超分子磷光開關(guān)”（Adv. Sci. 2022, 9, 2200524; Adv. Sci. 2022, 9, 2103041; Small 2022, 18, 2201821; Adv. Optical Mater. 2022, 10, 2102169），并受邀發(fā)表綜述（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3403–3414; Chem. Rev. 2022, 122, 9032–9077; Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 4786–4827; Chem. Sci. 2022, 10.1039/D2SC01770A）等，為大環(huán)限域純有機室溫磷光材料在生物成像、信息加密、防偽材料等方面的應(yīng)用提供了新思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202203534
