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北林彭鋒教授課題組《Cell Rep. Phys. Sci.》:半纖維素超長室溫磷光
2022-08-23  來源:高分子科技


  有機(jī)室溫磷光材料在光電器件、生物成像、信息加密和防偽等領(lǐng)域展現(xiàn)了極具潛力的應(yīng)用前景,近年來獲得了廣泛的關(guān)注。然而,有機(jī)分子三線態(tài)激子非輻射失活嚴(yán)重,前期研究通常需要基于復(fù)雜的化學(xué)或者物理手段制備有機(jī)室溫磷光材料,且人工合成室溫磷光材料面臨著難以大規(guī)模制備、可加工性能低、顏色可調(diào)性差、缺乏可再生性及污染環(huán)境等一系列問題。自然界中常見的聚合物,如纖維素、蛋白質(zhì)等,在聚集狀態(tài)下,受到激發(fā)時(shí)也能發(fā)出磷光,這種獨(dú)特的現(xiàn)象叫做簇聚誘導(dǎo)發(fā)光(CTE)。然而,天然產(chǎn)物的三線態(tài)激子同樣不穩(wěn)定,目前所報(bào)道的天然產(chǎn)物磷光壽命短,難以媲美合成材料。因此,開發(fā)更高效的CTE天然室溫磷光材料,闡明其分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用對(duì)三線激發(fā)態(tài)調(diào)控機(jī)制以及余輝顏色可調(diào)諧機(jī)制對(duì)推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。


  近日,北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院彭鋒教授課題組Cell Press出版集團(tuán)旗下綜合期刊《Cell Reports Physical Science》在線發(fā)表題為“Natural ultralong hemicelluloses phosphorescence”的研究論文。作者率先報(bào)道了基于半纖維素的室溫磷光體系,并發(fā)現(xiàn)了木聚糖的長壽命、余輝可調(diào)諧室溫磷光現(xiàn)象。木聚糖是一類天然多糖,分子內(nèi)/間存在豐富的氫鍵作用,且結(jié)晶度高、剛性強(qiáng),其磷光壽命長達(dá)588.8 ms。同時(shí),由于多種氧簇的存在,木聚糖也表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性和延遲時(shí)間依賴性顏色可調(diào)諧余輝。此外,通過氧化反應(yīng),進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為水溶性雙醛基木聚糖,改善其加工成型特性,制備成木聚糖基室溫磷光泡沫和薄膜材料。雙醛木聚糖中不飽和羰基的存在進(jìn)一步提升了材料的磷光性能,其壽命延長至近700 ms


  本工作為半纖維素開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域,即顏色可調(diào)諧的室溫磷光材料體系,并為半纖維素室溫磷光材料的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐,推進(jìn)了有機(jī)室溫磷光領(lǐng)域的綠色發(fā)展,有望在未來滿足社會(huì)對(duì)低成本、無污染、高性能磷光信息功能材料的需求。 


1. 半纖維素室溫磷光現(xiàn)象


  如圖1所示,木質(zhì)生物質(zhì)主要由纖維素,半纖維素和木質(zhì)素組成(圖1A)。其中,纖維素已有文獻(xiàn)報(bào)道其磷光壽命僅為20.4 ms,而木質(zhì)素本身沒有磷光,僅在摻雜到其它聚合物基質(zhì)中才能實(shí)現(xiàn)磷光。然而,半纖維素作為自然界中含量僅次于纖維素的一類天然多糖,其光物理特性尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。如圖1B所示,本工作研究了不同類型半纖維素的室溫磷光現(xiàn)象,其中直鏈木聚糖由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、結(jié)晶度及剛性強(qiáng),展現(xiàn)出長達(dá)588 ms的磷光壽命。木聚糖的長壽命以及隨激發(fā)波長變化和延遲時(shí)間變化的顏色可調(diào)諧磷光如圖1D所示,外界環(huán)境下,余輝可持續(xù)4 s;诠馕锢硇阅艿难芯浚▓D2),驗(yàn)證了木聚糖的室溫磷光現(xiàn)象。 


2. 木聚糖光物理性質(zhì)


  已有文獻(xiàn)報(bào)道,木糖具有長壽命的顏色可調(diào)諧磷光現(xiàn)象。但木糖的磷光很弱,特別是用長波長紫外激發(fā)時(shí)磷光難以捕捉。高分子狀態(tài)下的木聚糖在250 nm以上區(qū)域明顯具有比木糖更強(qiáng)的吸收(圖3A),此區(qū)域的吸收由形成團(tuán)簇的復(fù)雜電子振動(dòng)引起,因此,木聚糖形成了更大、更緊密的團(tuán)簇,更利于發(fā)出磷光。分子動(dòng)力學(xué)模擬證明木聚糖中存在大量的氫鍵(圖3B),獨(dú)立梯度模型也表明了木聚糖分子間存在強(qiáng)相互作用(圖3C),能級(jí)計(jì)算分析出木聚糖分子間存在空間共軛效應(yīng)(圖3D);谝陨弦蛩氐墓餐饔茫奂拇貥(gòu)成了多樣的發(fā)光中心,同時(shí)木聚糖的大分子結(jié)晶構(gòu)象能有效限制分子運(yùn)動(dòng)(圖3E),穩(wěn)定三線激發(fā)態(tài),最終導(dǎo)致木聚糖獨(dú)特的長壽命顏色可調(diào)諧室溫磷光現(xiàn)象的產(chǎn)生。 


3. 木聚糖室溫磷光機(jī)理研究


  此外,木聚糖顏色可調(diào)諧室溫磷光材料可用于4維信息加密(圖4A),信息存儲(chǔ)(圖4B)。通過氧化反應(yīng),將木聚糖轉(zhuǎn)化為水溶性雙醛基木聚糖(圖4C),改善其改工成型特性,同時(shí)羰基的引入可有效促進(jìn)三線態(tài)激子的產(chǎn)生,其壽命延長至近700 ms,磷光量子產(chǎn)率高達(dá)5.8%。由于水溶性雙醛木聚糖良好的可加工特性,可進(jìn)一步將其制備成性能優(yōu)異的塑形磷光泡沫(圖4D-E)以及大尺寸、高機(jī)械強(qiáng)度的透明磷光薄膜材料(圖4F-H)。 


4. 木聚糖室溫磷光材料的應(yīng)用舉例


  本項(xiàng)工作北京林業(yè)大學(xué)青年教師呂保中為第一作者,彭鋒教授為通訊作者,北京化工大學(xué)尹梅貞教授課題組為合作單位。以上研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFB1503803)、國家自然科學(xué)基金(31971611)等項(xiàng)目的大力支持。


  論文鏈接:https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(22)00306-X

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