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陜師大蔣加興教授課題組 ACS Nano：蒽醌基共軛聚合物電子結(jié)構(gòu)及孔性能的調(diào)控獲得高倍率、長(zhǎng)循環(huán)壽命有機(jī)鈉離子電池正極材料
2022-09-06  來(lái)源：高分子科技

  有機(jī)電極材料具有資源可持續(xù)性、環(huán)境友好及結(jié)構(gòu)易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的研究關(guān)注。在已報(bào)道的有機(jī)電極材料中，共軛羰基化合物具有理論容量高、氧化還原電位適中、結(jié)構(gòu)多樣、來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，是最具競(jìng)爭(zhēng)力的二次電池正極材料（如醌類、亞胺類）。然而，有機(jī)電極材料的應(yīng)用也存在著諸多問(wèn)題，比如在有機(jī)電解液中的溶解會(huì)導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中容量的快速衰減，密堆積的分子結(jié)構(gòu)阻礙電荷載流子的傳輸?shù)葐?wèn)題。

 

圖1. 蒽醌基共軛聚合物的合成路線。


  鑒于此，陜西師范大學(xué)蔣加興教授課題組以蒽醌作為活性單元與低分子量的苯，通過(guò)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，合成了三種具有不同連接方式的蒽醌基共軛聚合物作為鈉離子電池的正極材料（圖1）。苯環(huán)上的連接位點(diǎn)不僅可以調(diào)節(jié)聚合物的孔性能，還可以調(diào)節(jié)聚合物的共軛度，從而調(diào)節(jié)聚合物的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，與線性聚合物相比，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可解決蒽醌基聚合物正極的溶解問(wèn)題。更重要的是，通過(guò)增加苯環(huán)上的連接位點(diǎn)，可以提高聚合物的比表面積和大分子鏈的共軛程度，有利于實(shí)現(xiàn)蒽醌高的氧化還原活性。因此，具有1,2,4,5-連接位點(diǎn)的苯單元賦予聚合物PBAQ-3高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和窄的帶隙，因而PBAQ-3實(shí)現(xiàn)了約200 mAh g?1的鈉離子存儲(chǔ)容量，以及優(yōu)異的倍率性能(200 C，105 mAh g?1)和40000次的穩(wěn)定循環(huán)（圖2）。

 

圖2. PBAQs正極材料的電化學(xué)性能。(a)循環(huán)伏安曲線；(b) 0.05 A g-1電流下的充放電曲線；(c)和(d) 0.05 A g-1電流下的循環(huán)性能；(e) PBAQ-3在3A g-1電流密度下的循環(huán)性能。 


圖3.(a) PBAQs的倍率性能；(b)PBAQ-3對(duì)應(yīng)倍率的充放電曲線；(c) PBAQs的阻抗圖；(d) PBAQ-3的不同掃速CV圖；(e) 峰電流和掃速的線性擬合圖；(f)和(g)容量貢獻(xiàn)圖；(h) PBAQ-3不同溫度下的充放電曲線；(i)PBAQ-3在-30℃的倍率圖。


  為了進(jìn)一步研究電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)行為，作者測(cè)試了三種聚合物的倍率性能和交流阻抗譜。得益于窄的帶隙和交聯(lián)多孔的結(jié)構(gòu)，PBAQ-3在三個(gè)聚合物中表現(xiàn)出最優(yōu)異的倍率性能(40 A g-1, 105 mAh g-1)？紤]到PBAQ-3優(yōu)異的電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)，作者還研究了其在低溫下的電化學(xué)性能。在-50 ℃和50 mA g-1的電流下，PBAQ-3仍然具有122 mAh g-1的可逆容量，并且在-30 ℃和5 A g-1的電流下實(shí)現(xiàn)了68 mAh g-1的比容量(圖3)。作者利用分子靜電勢(shì)以及非原位的紅外光譜進(jìn)一步研究了聚合物的電荷儲(chǔ)存機(jī)制。結(jié)果表明，PBAQ-3正極材料的電荷儲(chǔ)存能力源于AQ單元中C=O的可逆n型摻雜反應(yīng)(圖4)。

 

圖4.(a)模擬PBAQ-3的分子靜電勢(shì)；(b) PBAQ-3的在0.05 A g-1的GCD曲線； (c) PBAQ-3在不同充放電狀態(tài)下的非原位的紅外光譜圖； (d) PBAQ-3可能的Na+儲(chǔ)存機(jī)制


  綜上所述，該工作通過(guò)Suziki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，開發(fā)了三種不同連接方式的蒽醌基共軛聚合物用作鈉離子電池的正極材料。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，得益于高度交聯(lián)的大分子鏈、高的比表面積、豐富的多孔結(jié)構(gòu)、窄帶隙以及低的LUMO能級(jí)，PBAQ-3表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉離子存儲(chǔ)性能。該研究不僅報(bào)道了一種高性能的羰基聚合物正極材料，同時(shí)為提高有機(jī)電極材料的電化學(xué)性能提供了有效的結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略。相關(guān)研究成果以“Synthetic Control of Electronic Property and Porosity in Anthraquinone-Based Conjugated Polymer Cathodes for High-Rate and Long-Cycle-Life Na?Organic Batteries”為題發(fā)表于ACS Nano雜志上 （ACS Nano nn-2022-05090），陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生羅連偉為本文第一作者，通訊作者為蔣加興教授及青年教師張崇博士。該研究工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金(52103264, 22175110)和中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(GK202102005, GK202003045, 2021TS001)的資助。


  論文鏈接： Synthetic Control of Electronic Property and Porosity in Anthraquinone-Based Conjugated Polymer Cathodes for High-Rate and Long-Cycle-Life Na–Organic Batteries | ACS Nano

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c05090

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（責(zé)任編輯：xu）
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