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  水系一體化可拉伸超級(jí)電容器（ISSCs）因其本征安全性，使其在可穿戴電子產(chǎn)品中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)水凝膠電解質(zhì)具有窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）和不理想的界面接觸，導(dǎo)致了水系ISSCs能量密度偏低和動(dòng)態(tài)電化學(xué)穩(wěn)定性差等缺陷，嚴(yán)重制約了其實(shí)用進(jìn)程。為解決上述問題，基于早期提出的“同質(zhì)一體化可拉伸器件”設(shè)計(jì)策略（Energy Storage Materials 2021, 39, 130-138），并結(jié)合具有2.3 V穩(wěn)定工作電壓窗口的“鹽包水/乙腈”雙親性凝膠電解質(zhì)（ACS Applied Materials & Interfaces 2022, 14, 622–632），設(shè)計(jì)合成了具有封端效應(yīng)的雙親性聚氨酯前驅(qū)體溶液APU；采用靜電紡絲技術(shù)在摻雜型碳基可拉伸正、負(fù)極表面原位形成蟻穴型有機(jī)/水凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體sAPU；再經(jīng)過對折壓合、后固化和浸漬等工藝構(gòu)筑了PU基的一體化可拉伸器件。得益于這種蟻穴型有機(jī)/水凝膠電解質(zhì)（sAPUGE）的高離子電導(dǎo)率、寬ESW和高粘性等特點(diǎn)以及與電極之間化學(xué)鍵合和機(jī)械嚙合的協(xié)同效應(yīng)，該器件呈現(xiàn)高的能量密度和優(yōu)異的動(dòng)態(tài)電化學(xué)穩(wěn)定性，500次循環(huán)拉伸后比電容保持率為96.4%，且當(dāng)功率密度為0.126 W cm^-3時(shí)，能量密度高達(dá)13.7 mWh cm^-3。該工作以“Integrated Construction Improving Electrochemical Performance of Stretchable Supercapacitors Based on Ant-nest Amphiphilic Gel Electrolytes”為題發(fā)表在《Small》上（DOI: 10.1002/smll.202204357）。文章第一作者是華東理工大學(xué)穆宏春博士，章澤鍇博士。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。

1. “蟻穴型”雙親性聚氨酯（sAPU）的合成

-NCO基團(tuán)在適當(dāng)?shù)臏囟认?/span>能夠被完全封閉保護(hù)或解封釋放，提高了PU預(yù)聚物的儲(chǔ)存期，從而能夠在靜電紡絲過程中提供充足的成纖時(shí)間。在靜電紡絲過程中，由于凝固過程中的相分離以及串珠纖維之間的自組裝和流掛現(xiàn)象從而形成了多孔隙的“蟻穴”結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅賦予sAPU膜豐富的離子通道而且對其力學(xué)性能有明顯地提高。 

圖1 sAPU膜的制備工藝、形成機(jī)理及其結(jié)構(gòu)表征

2. 高離子通量蟻穴型水/有機(jī)凝膠電解質(zhì)的構(gòu)筑

  通過將靜電紡絲制備的sAPU膜和四氟板溶劑揮發(fā)制備APU膜分別溶脹在水/磷酸三甲酯/高氯酸鈉（H₂O/TMP/NaClO₄）電解質(zhì)體系中，成功制備了蟻穴型雙親性聚氨酯水/有機(jī)凝膠電解質(zhì)sAPUGE和APUGE。其中，選擇TMP作為助溶劑來調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)以拓寬電解質(zhì)的電壓窗口（~2.4 V），并且TMP具有本征阻燃性，可有效增強(qiáng)水/有機(jī)凝膠電解質(zhì)的安全性能。相比之下，由于sAPU具有類似于蟻穴的豐富通道和空間，因此可以快速吸收和儲(chǔ)存NaClO₄/H₂O/TMP電解質(zhì)，顯著提高了sAPUGE的離子電導(dǎo)率。通過對FE-SEM圖像分析，結(jié)合有限元法（FEM）模擬的通道模型，進(jìn)一步證明蟻穴電解質(zhì)的三維（3D）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以縮短傳輸路徑并有效提高離子傳輸速度，對提高器件整體的電化學(xué)性能十分有效。 

圖2 sAPUGE的結(jié)構(gòu)模型及理化性能

3. 本征可拉伸電極（N/S-AC@PUSC和S-AC@PUSC）的制備及適配性調(diào)控

  通過原位聚合的導(dǎo)電聚合物作為前驅(qū)體，結(jié)合高溫煅燒技術(shù)成功制備了雜原子摻雜活性炭電極材料（N/S-AC和S-AC）。氮和硫雙摻雜顯著改善了活性炭材料的潤濕性和贗電容，從而提升了材料的電化學(xué)性能，并通過第一性原理DFT計(jì)算了量子電容，進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備正、負(fù)極活性材料的適配性。 

圖3雜原子摻雜活性炭電極材料的合成、形貌及量子電容的理論計(jì)算

  為了獲得性能優(yōu)異的本征可拉伸正、負(fù)極，基于聚氨酯的可拉伸集流體（PU/CB@Ag，簡寫為PUSC）通過在親油性聚氨酯/導(dǎo)電炭黑復(fù)合膜（PU/CB）表面涂覆銀納米線溶液（PU/Ag NWs/DMF），率先構(gòu)建了具有表面褶皺結(jié)構(gòu)的PUSC。其中，少量PU的引入可以有效解決溶劑分散的Ag NWs接觸不良以及Ag NWs與彈性基底結(jié)合不牢等問題。該策略賦予可拉伸集流體出色的電子傳導(dǎo)穩(wěn)定性。因此，利用在彈性基體表面涂覆銀納米線溶液來制備可拉伸集流體是一種不錯(cuò)的選擇方案。將活性電極材料以漿料涂覆的形式制備本征可拉伸電極，得益于集流體表面具有豐富的粗糙度，這可以有效增加活性材料的面積負(fù)載，并加強(qiáng)了活性材料與集流體界面之間的粘合力，從而賦予了PU基可拉伸正、負(fù)極優(yōu)異的電化學(xué)性能。 

圖4 PUSC可拉伸集流體的電子傳輸動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性及相應(yīng)可拉伸電極性能的適配性

4. 化學(xué)鍵合和機(jī)械嚙合的協(xié)同作用賦予器件穩(wěn)定性能的輸出

  通過巧妙地一體化設(shè)計(jì)，高安全性可拉伸超級(jí)電容器sAPUGE-ISSC被成功構(gòu)建。得益于同質(zhì)化PU基電解質(zhì)和電極間化學(xué)鍵合和機(jī)械嚙合的協(xié)同作用，有利于形成強(qiáng)的界面作用力，從而確保器件具有高的能量密度以及出色的動(dòng)態(tài)形變穩(wěn)定性。在功率密度為0.126 W cm^-3時(shí)，sAPUGE-ISSC的能量密度高達(dá)13.7 mW h cm^-3，在最大功率密度為0.953 W cm^-3時(shí)，其能量密度仍可達(dá)8.98 mW h cm^-3，明顯優(yōu)于非靜電紡制備的APUGE-ISSC的性能。此外，sAPUGE-ISSC在5 mA cm-2的電流密度下進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，10000次循環(huán)后，其電容保持率高達(dá)98.2%。可見，sAPUGE-ISSC具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和實(shí)用推廣價(jià)值。 

圖5 sAPUGE-ISSC動(dòng)態(tài)電化學(xué)穩(wěn)定性的強(qiáng)化機(jī)理

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202204357