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  水系鋅離子電池由于其高安全性、低成本及鋅金屬的高儲存量被認為是商業(yè)鋰離子電池的理想替代品。但是，目前大多數(shù)水系鋅電正極材料在電化學(xué)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)電性差，尤其低溫下離子遷移速率慢，導(dǎo)致電化學(xué)性能不夠理想。因此，開發(fā)在寬溫度范圍內(nèi)高循環(huán)穩(wěn)定及高倍率性能的正極是當(dāng)前水系鋅離子電池研究的重點。具有長π-電子共軛結(jié)構(gòu)的聚苯胺（PANI）正極在鋅離子電池中具有優(yōu)異的電子和離子遷移率。然而，嚴重的脫質(zhì)子化問題阻礙了PANI在循環(huán)過程中的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，并導(dǎo)致循環(huán)比容量迅速衰減。另外，鋅金屬負極上枝晶及副反應(yīng)問題也限制了鋅離子電池的進一步發(fā)展。因此，探索一種簡單的策略協(xié)同地實現(xiàn)Zn/PANI電池在寬溫域的高電化學(xué)性能具有重要意義。

  東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞調(diào)控電解質(zhì)結(jié)構(gòu)以提高鋅離子電池性能領(lǐng)域已經(jīng)開展了一些工作：基于Hofmeister效應(yīng)調(diào)控水凝膠、鋅鹽及水分子三者之間的氫鍵，有效改善了凝膠電解質(zhì)在低溫下的力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率，并顯著提高了電化學(xué)性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通過凝膠電解質(zhì)上帶電功能官能團調(diào)控Zn²⁺沉積行為，成功誘導(dǎo)其沿002晶面沉積，有效抑制了枝晶及副反應(yīng)（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；將DMSO作為電解液添加劑調(diào)控水分子間氫鍵及鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，改善鋅離子沉積動力學(xué)，在較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能（Small 2021, 17, 2103195）；將自適應(yīng)粘塑性的纖維素基凝膠電解質(zhì)用于優(yōu)化電極與電解質(zhì)界面，促進電極與電解質(zhì)界面之間形成“互鎖”結(jié)構(gòu)，并通過電解質(zhì)上的官能團進一步優(yōu)化了鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)鋅離子同質(zhì)外延沉積行為（Nano Res. 2022, 15, 2030）。

  近期，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/焦玉聰團隊基于聚合物酸穩(wěn)定性較高且可以在電化學(xué)過程中緩慢電離的特性，設(shè)計了聚合物酸的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)(PAGE): poly (2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid co-acrylamide), poly (AMPS co-AM))，并以3 M Zn(ClO₄)₂作為電解質(zhì)鹽。研究發(fā)現(xiàn)PAGE上磺酸官能團不僅可以在電化學(xué)過程中提供緩慢的質(zhì)子電離，持續(xù)助力PANI的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)和雙離子電荷存儲過程，還可以引導(dǎo)Zn²⁺沿002晶面沉積以抑制枝晶及副反應(yīng)。同時，3 M Zn(ClO₄)₂增強了抗凍性能�；谠撾娊赓|(zhì)組裝的Zn/PANI電池在室溫下可以穩(wěn)定循環(huán)超過30,000次。即使在-35℃，使用PAGE組裝的Zn/Zn電池可以穩(wěn)定運行超過1,500 h，Zn/PANI電池穩(wěn)定運行超過70,000次，并提供79.6 mA h g^-1的高容量，展現(xiàn)了優(yōu)異的Zn枝晶抑制能力和維持PANI長期循環(huán)穩(wěn)定的能力。 

圖1 PAGE增強Zn/PANI電池性能示意圖、PAGE力學(xué)性能及抗凍性能研究

  作者通過溶脹增強的策略制備了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。由于其雙網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，該凝膠在典型的chaotropic ClO₄^- 鋅鹽中表現(xiàn)中高的抗溶脹性能，優(yōu)異的力學(xué)性能及柔性。紅外譜圖顯示，PAGE中水分子間的強氫鍵被顯著破壞，相關(guān)的官能團表現(xiàn)出明顯的位移，有利于該電解質(zhì)在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率：在25 ℃和-35 ℃離子電導(dǎo)率分別為59.9 mS cm^-1 和14.2 mS cm^-1。 

圖2 基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在25 ℃電化學(xué)性能

  基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在25℃展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和高的比容量，說明PAGE有利于PANI快速的氧化還原動力學(xué)。長循環(huán)性能測試表明基于PAGE的電池在3A g^-1 下可以穩(wěn)定運行超過1,000循環(huán)，并提供136.3 mA h g^-1的高容量。在15 A g^-1的電流密度下，該電解質(zhì)可以助力Zn/PANI電池展現(xiàn)出超過30,000次的循環(huán)壽命，并保持74.4%的高容量保持率。 

圖3氧化還原反應(yīng)動力學(xué)研究

  基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在不同掃速下CV曲線隨著掃描速率的增加表現(xiàn)出較小的電化學(xué)極化，說明該系統(tǒng)中PANI具有穩(wěn)定的氧化還原動力學(xué)。b值和電容貢獻計算表明該體系主要是以表面電容控制的電荷存儲過程，有利于提高PANI倍率性能和比容量。恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)證實PANI在PAGE系統(tǒng)中有更高和更穩(wěn)定的Zn²⁺擴散系數(shù)和更低的電壓降，說明PANI在PAGE體系中具有更快的Zn²⁺擴散動力學(xué)。長期循環(huán)過程EIS測試顯示PANI在PAGE系統(tǒng)中有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴散電阻，進一步表明在長期循環(huán)過程中在電極與PAGE界面間有更快的氧化還原動力學(xué)轉(zhuǎn)換和低的離子擴散阻力。 

圖4氧化還原反應(yīng)動力學(xué)機制研究

  PANI在PAGE和LE電解質(zhì)中的CV曲線比較顯示，PAGE對PANI的改善主要在O2/R2氧化反應(yīng)階段。在該階段，PAGE通過緩慢電離首先向PANI持續(xù)提供質(zhì)子助力不易還原的-N=基團轉(zhuǎn)換為易還原的-NH⁺-基團，加快了PANI的氧化還原動力學(xué)，并提高了倍率性能和比容量。ESP和DFT計算結(jié)果分別表明PANI在PAGE系統(tǒng)中有更多的活性位點和較高的電子親和度及電子導(dǎo)電性，有利于PANI的快速動力學(xué)轉(zhuǎn)換。Ex situ XPS測試結(jié)果表明PAGE體系中-N=可通過質(zhì)子化過程后被完全還原為-NH-。Zn 2p和Cl 2p在充放電過程中相反的變化趨勢表明了雙離子電荷存儲過程。In situ Raman 測試進一步證明了PANI在PAGE中可以進行較為徹底的氧化還原。相關(guān)峰的可逆變化也表明了PAGE系統(tǒng)中PANI氧化還原過程的高可逆性。 

圖5 基于PAGE組裝的電池在-35 ℃電化學(xué)性能

  歸功于PAGE上磺酸基團誘導(dǎo)Zn²⁺沿002晶面沉積的行為，-35 ℃下基于PAGE組裝的Zn/Zn電池可以運行超過1,500 h，展現(xiàn)了優(yōu)異的枝晶及副反應(yīng)抑制性能。組裝的Zn/PANI電池在低溫下也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，高容量及超過70,000次的穩(wěn)定循環(huán)壽命。相應(yīng)的柔性器件不僅可以點亮電子設(shè)備還可以表現(xiàn)出超長的穩(wěn)定循環(huán)能力，顯示了其在可穿戴器件方面的應(yīng)用潛力。

  以上研究成果近期以“Proton-Reservoir Hydrogel Electrolyte for Long-Term Cycling Zn/PANI Batteries in Wide Temperature Range”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215060）上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生馮豆豆為文章第一作者，武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202215060