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東華大學(xué)武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：溶菌酶構(gòu)象轉(zhuǎn)變調(diào)控鋅金屬界面電化學(xué)
2024-05-09  來(lái)源：高分子科技

  水系鋅離子電池以其高安全性、綠色可持續(xù)、高理論容量和低成本等優(yōu)點(diǎn)而成為大規(guī)模儲(chǔ)能的有力候選者。然而，鋅負(fù)極和水系電解質(zhì)之間的熱力學(xué)反應(yīng)引發(fā)的水分解和鋅腐蝕阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。采用厚鋅箔（≥100 μm）可以減輕這些問題對(duì)電池性能的影響，但這將大大降低鋅金屬利用率（<1%），使其不適用于實(shí)際應(yīng)用。此外，低N/P比、高靜態(tài)腐蝕和間歇運(yùn)行環(huán)境下，使副反應(yīng)更加顯著，也阻礙了鋅基儲(chǔ)能系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展。原位構(gòu)筑鋅負(fù)極保護(hù)層是一種有效抑制副反應(yīng)的策略。然而，目前許多的保護(hù)層制備方法使用非原位物理方法，如刮涂或旋涂，這些策略由于附著力差可能會(huì)導(dǎo)致其在鋅表面開裂或脫落，并且保護(hù)層的厚度通常過(guò)高，阻礙離子擴(kuò)散。因此，原位構(gòu)建一種附著力強(qiáng)、耐水性好、離子擴(kuò)散率高的多功能薄保護(hù)層對(duì)人工SEI層的開發(fā)仍然具有挑戰(zhàn)性。


  東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞設(shè)計(jì)聚合物基電解質(zhì)以優(yōu)化鋅離子電池性能領(lǐng)域進(jìn)行了較深入研究并發(fā)表了一系列相關(guān)工作如Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140等。 



  近期，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì)使用溶菌酶通過(guò)簡(jiǎn)單浸泡的方法原位構(gòu)筑具有親鋅-疏水雙功能特性人工保護(hù)層（LPL）以實(shí)現(xiàn)鋅負(fù)極的高利用率。研究發(fā)現(xiàn)，溶菌酶由于疏水誘導(dǎo)聚集效應(yīng)可以在鋅表面形成穩(wěn)定2D薄膜，在構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程中，二硫鍵被破壞，溶菌酶構(gòu)象從α-helix轉(zhuǎn)變?yōu)棣?sheet暴露出大量親疏水官能團(tuán)。其中半胱氨酸殘基（Cys）、組氨酸殘基（His）等親水基團(tuán)可以調(diào)節(jié)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)，修飾電雙層（EDL）結(jié)構(gòu)，加快離子擴(kuò)散速率，改善Zn2+沉積行為；而色氨酸殘基（Trp）等疏水性官能團(tuán)，可以阻止水與鋅表面直接接觸，形成致密的阻水屏障層，有效抑制副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)；谌芫副Ｗo(hù)層組裝的鋅鋅對(duì)稱電池在高放電深度（DOD: 77.7%）下可穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1200 h，甚至在DOD達(dá)到93.2%情況下，依舊可以穩(wěn)定運(yùn)行120 h以上，組裝的Zn//Zn0.25V2O5全電池在低N/P比（2.1）和高鋅利用率（48%）下仍可保證長(zhǎng)循環(huán)及高容量，相應(yīng)軟包電池在100 mA h下也可保持穩(wěn)定。 


圖1 溶菌酶構(gòu)象轉(zhuǎn)變調(diào)節(jié)鋅負(fù)極表面EDL示意圖以及LPL構(gòu)象轉(zhuǎn)變和粘附性能表征


  作者通過(guò)CD和FTIR證明溶菌酶構(gòu)象成功轉(zhuǎn)變，并證明在浸泡72 h后β-sheet結(jié)構(gòu)依舊穩(wěn)定。XPS結(jié)果表明，構(gòu)象轉(zhuǎn)變后的溶菌酶暴露出豐富的官能團(tuán)，有利于增強(qiáng)LPL、鋅負(fù)極和Zn2+之間的相互作用。180°剝離測(cè)試表明LPL的剝離強(qiáng)度約為裸鋅的2.7倍，即使在2 M ZnSO4中浸泡72 h后，剝離強(qiáng)度也保持一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了LPL的強(qiáng)粘附性能。計(jì)算了溶菌酶構(gòu)象轉(zhuǎn)變后的分子靜電勢(shì)，帶正電荷的溶菌酶和帶負(fù)電荷的鋅負(fù)極之間的靜電相互作用可以顯著增強(qiáng)LPL在鋅負(fù)極上的粘附性能，有利于提高長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。 


圖2 Zn/Zn2+可逆性表征


  基于LPL組裝的Zn/Zn對(duì)稱電池在1 mA cm-2，10 mA h cm-2運(yùn)行壽命超過(guò)1200 h（鋅片厚度：22 μm，DOD：77.7%）。在93.2%的高DOD下運(yùn)行壽命也超過(guò)120 h。在間歇、擱置30天、甚至電極浸泡7 d后進(jìn)一步組裝電池情況下，Zn/Zn對(duì)稱電池能穩(wěn)定運(yùn)行2800，1500及650 h以上，庫(kù)倫效率測(cè)試進(jìn)一步證明良好的Zn/Zn2+循環(huán)可逆性，展現(xiàn)出高的實(shí)際應(yīng)用潛力。 


圖3 EDL結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)表征


  通過(guò)電雙層電容測(cè)試及計(jì)算結(jié)果表明， LPL使鋅表面具有更薄的EDL層，這可歸因于LPL與鋅離子相互作用，削弱了SO42-與Zn2+間的相互作用，有利于加快鋅離子在鋅表面的擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)更低的Zn2+去溶劑化能壘。同時(shí)，由于EDL結(jié)構(gòu)中較少的H2O及SO42-，副反應(yīng)得到更好的抑制。原位EIS測(cè)試證明具有LPL的鋅表面具有更穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，通過(guò)量化腐蝕速率，也進(jìn)一步證明LPL具有良好的抗靜態(tài)防腐能力。 


圖4 鋅沉積行為及副反應(yīng)抑制表征


  作者通過(guò)原位光學(xué)顯微鏡測(cè)試直觀驗(yàn)證了LPL在鋅沉積過(guò)程中對(duì)副反應(yīng)的抑制行為。原位拉曼測(cè)試可進(jìn)一步用于可視化鋅沉積過(guò)程中電極/電解質(zhì)界面處鋅離子濃度變化。對(duì)電化學(xué)沉積后鋅表面結(jié)構(gòu)的表征，證明LPL可以引導(dǎo)鋅離子均勻沉積。理論計(jì)算結(jié)果表明Cys與Zn2+具有高的結(jié)合能，有利于改善鋅離子溶劑化環(huán)境。 


圖5 全電池和電容器性能表征


  得益于LPL良好的抑制副反應(yīng)及枝晶的能力，基于LPL組裝的Zn/MnO2，Zn/Zn0.25V2O5全電池和Zn/AC電容器展現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)壽命。組裝的Zn/Zn0.25V2O5電池即使在低N/P比及高鋅利用率下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，進(jìn)一步證實(shí)LPL的實(shí)際應(yīng)用潛力。


  以上研究成果近期以“Constructing Lysozyme Protective Layer via Conformational Transition for Aqueous Zn Batteries”為題，發(fā)表在《Advanced Materials》(Adv. Mater. 2024, 2314144)上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生潘怡帆為文章第一作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助與支持。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202314144

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（責(zé)任編輯：xu）
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