80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  光誘導(dǎo)[2 + 2]環(huán)加成作為一種經(jīng)典的光化學(xué)反應(yīng)，在高分子化學(xué)中研究已久。然而，大多數(shù)[2 + 2]光聚合需要在固相或受限環(huán)境中進行，因為在受限環(huán)境中單體分子的運動和振動可以被大大抑制，從而提高雙烯單體由單線態(tài)至三線態(tài)的系間竄越（ISC）效率，進而實現(xiàn)[2 + 2]環(huán)加成聚合。而在非受限的環(huán)境如在溶液中聚合時，非輻射躍遷以及E/Z異構(gòu)化等常常會與ISC過程相競爭，降低系間竄越效率，從而導(dǎo)致聚合難以實現(xiàn)。

  近年來，福州大學(xué)廖賽虎課題組一直致力于肉桂酸酯類單體的設(shè)計和轉(zhuǎn)化利用方面的研究。此前，基于可見光能量轉(zhuǎn)移催化，先后發(fā)展了金屬催化和有機小分子催化的雙肉桂酸酯單體的[2 + 2]光控溶液聚合（Polym. Chem., 2022, 13, 2538; Macrmol. Rapid Coummn., 2022, 10.1002/marc.202200702）。近日，該課題組通過強化單體分子的整體共軛電子給-受體效應(yīng)，實現(xiàn)了對苯二丙烯酸酯類單體（PDA）的無外加催化劑條件下的可見光驅(qū)動的[2 + 2]溶液聚合，所得到的聚合物與傳統(tǒng)[2 + 2]固相聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)具有很大的不同（圖1）。后續(xù)通過單體設(shè)計和聚合物后修飾等實驗進一步證明了該聚合方法在功能聚合物合成方面的應(yīng)用潛力。相關(guān)工作以“Linear Cyclobutane-containing Polymers Synthesis via [2 + 2] Photopolymerization in Unconfined Environment under Visible Light”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上（DOI: 10.1021/acsmacrolett.2c05239）。 

圖1 PDA單體的固相[2 + 2] 光聚合與溶液[2 + 2] 光聚合的對比

  在前期研究中，發(fā)現(xiàn)通過在PDAiBu單體的適當(dāng)位點引入甲氧基后（圖2A），單體的光活性可以得到明顯的增強。從圖2B的紫外-可見吸收光譜可以看出，在給電子基團存在的情況下，MPDAiBu與PDAiBu相比，吸收發(fā)生了明顯的紅移，并延伸至可見光區(qū)域，使其具備了在可見光驅(qū)動下進行聚合的可能性。此外，從發(fā)射光譜（圖2C）可以看出單體的單線態(tài)和三線態(tài)能級十分接近，因此也有利于單體從單線態(tài)至三線態(tài)的系間竄越。從溶液顏色來看，這種增強的光物理性質(zhì)也非常明顯（圖2 D & E）。因此，作者嘗試了該單體在400 nm可見光照射下的溶液聚合，發(fā)現(xiàn)該單體的[2 + 2]聚合可以較為順利地進行，基團反應(yīng)程度高，所得聚合物的分子量可達140 kDa。 

圖2 單體的光物理性質(zhì)

  此外，還可以對單體中相應(yīng)基團進行改變，從而得到一系列含有不同烷氧基和酯基的單體。實驗表明，這些單體都能在溶液中較好地進行[2 + 2]光聚合（圖3A）。當(dāng)烷氧基含有末端C-C雙鍵時，該[2 + 2]光聚合依然可以順利進行，且末端烯烴不受影響并能得到完整的保留，這也為聚合物的進一步修飾，如通過烯烴與硫醇的點擊反應(yīng)，提供了可能性（圖3B）。 

圖3 單體的適用性及聚合物的后修飾研究

  最后，作者通過“開/關(guān)”燈實驗表明了該溶液[2 + 2]光聚合過程可以通過光在時間維度進行嚴格的調(diào)控（圖4）。值得一提的是，該聚合物鏈中環(huán)丁烷重復(fù)單元的成環(huán)過程具有一定的可逆性。該類聚合物能夠在275 nm的紫外光照射下發(fā)生解聚，并且解聚后的低聚物又可以在400 nm的可見光照射下再次聚合為高聚物，表現(xiàn)出了一定的從單體到材料再回到單體的可循環(huán)利用的潛。 

圖4 聚合過程的開關(guān)燈控制研究

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00523