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  傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池由于安全性和有限的能量密度限制其作為下一代儲能設(shè)備的應(yīng)用。從未來發(fā)展考慮，開發(fā)結(jié)合固體電解質(zhì)和高容量鋰負極的固態(tài)鋰金屬電池尤其具有發(fā)展前景。固態(tài)電解質(zhì)一般可分為兩個不同的類型:無機/陶瓷電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。無機電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但通常較脆，且存在與電極的界面接觸問題。相比之下，聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出很多優(yōu)點，如與電極良好的相容性，機械靈活性，易加工，可規(guī)模生產(chǎn)等。近年來，聚合物電解質(zhì)的研究進展包括但不限于:i)聚合物電解質(zhì)的原位形成使電極與電解質(zhì)之間的接觸密切而均勻; ii)聚合物電解質(zhì)與無機填料的混合超越了離子電導(dǎo)率和機械強度之間的互相制衡; iii)碳酸酯類聚合物取代PEO可確保高分解電位(~ 5V)和更高的Li⁺遷移數(shù)等。然而，這些典型的摻鹽聚合物電解質(zhì)對于固態(tài)鋰金屬電池仍然存在諸如濃度梯度和Li枝晶生長等問題，這些問題增加了電池的安全隱患。

  近日，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授和南開大學(xué)楊化濱教授在ACS Applied Materials and Interfaces發(fā)表了最新研究性論文“A Single-Ion Conducting Polymeric Protective Interlayer for Stable Solid Lithium-Metal Batteries”。本文中他們介紹了一種前所未有的提高聚合物電解質(zhì)陽離子遷移數(shù)(t_Li⁺)的方法，即在聚合物電解質(zhì)和鋰金屬電極之間引入一個單離子導(dǎo)電聚合物保護夾層(SIPPI)。該工作的設(shè)計靈感來自于陶瓷電解質(zhì)和電極之間的夾層以及基于液體電解質(zhì)的聚合物保護層的設(shè)計原則。SIPPI在鋰負極上不僅表現(xiàn)出單離子導(dǎo)電性質(zhì)，而且具有良好的力學(xué)性能，可以有效地消除濃度梯度，抑制枝晶生長。通過該方法實現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率(1 mS cm^-1, 30 °C)、高t_Li⁺(0.79)和寬電壓窗口。SIPPI保護的固態(tài)鋰對稱電池在3 mA cm^-2條件下顯示穩(wěn)定的循環(huán)超過6000小時。SIPPI保護的鋰金屬電池可以在1C下循環(huán)超過1000次，容量保持率高達86%。這種在鋰負極上加入SIPPI的做法為實現(xiàn)高能量密度、長循環(huán)壽命、安全和高性價比的固態(tài)電池提供了一種替代策略。

【研究亮點】

  1.首次提出了一種新型的構(gòu)建高陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)設(shè)計思路，即通過在傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)與鋰金屬電極之間引入單離子導(dǎo)電聚合物層（SIPPI）來實現(xiàn)整體的陽離子遷移數(shù)的提升。

  2.本工作通過添加單離子保護層的方式，不僅提升陽離子遷移數(shù)，而且具有良好的力學(xué)性能，可以有效地消除濃差極化，抑制枝晶生長，提升循環(huán)壽命，適用范圍廣泛。

  3.基于這種設(shè)計的鋰金屬電池具有高的陽離子遷移數(shù)(0.79)，高離子導(dǎo)電性(1 mS cm^-1)，高臨界電流密度(3 mA cm^-2)和超長的循環(huán)壽命（超6000小時（250天）鋰對稱電池循環(huán)&超1000次全電池循環(huán)）。

圖1. (a)具有SIPPI保護鋰金屬電極的全電池示意圖。(b)Li和(c) SIPPI@Li的電化學(xué)沉積行為對比。

圖2. (a) poly(PEGMA₂-r-LiSTFSI)的¹H NMR譜。(b) DIPPI和SIPPI的DSC曲線。(c) DIPPI和SIPPI的存儲模量G ''(實心)和損耗模量G″(空)的主曲線。(d) SIPPI、DIPPI、poly(PEGMA)和poly(PEGMA₂-r-LiSTFSI)的段松弛時間對1000/T的估計。(e)存儲模量E'' (實心)和損耗模量E″(空)隨DIPPI和SIPPI溫度變化的曲線。(f) DIPPI和SIPPI的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(g) 0 ~ 60°C范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率。(h)電解質(zhì)體系在25°C下陽離子遷移數(shù)的比較。(i)比較無機電解質(zhì)、PEO基電解質(zhì)和本工作中選用的電解質(zhì)性能的雷達圖。

圖3. 具有SIPPI保護的Li/Li對稱電池中的Li剝離和鍍膜試驗。(a)在25°C下，有或沒有保護夾層的Li/PVEC/Li對稱電池在3 mA cm^-2條件下電鍍/剝離過程中的電壓分布。(b)具有SIPPI的Li/PVEC/Li電池和(c) Li/PVEC/Li電池的PVEC電解質(zhì)的SEM圖像。(d)具有SIPPI的Li/PVEC/Li電池和(e)在25°C循環(huán)后的Li/PVEC/Li電池的EIS圖。(f)本研究中Li/Li對稱電池的循環(huán)壽命與之前報道的聚合物電解質(zhì)的比較。

  圖4顯示，采用SIPPI保護的鋰負極和LFP正極組裝了鋰金屬電池。具有SIPPI的Li/PVEC/LFP電池具有優(yōu)異的倍率性能，在0.2 C時容量為162 mAh g^-1，在3 C時容量為93.3 mAh g^-1，遠高于沒有保護夾層的PVEC電池。在高電流密度(2 C)下，相比于帶有DIPPI保護的Li/PVEC/LFP電池在200次循環(huán)后的不理想循環(huán)性能，帶有SIPPI的Li/PVEC/LFP電池在2 C下的1000次循環(huán)性能非常穩(wěn)定，容量保持率超過76%(圖4b)，甚至可以滿足實際電池的使用壽命。SIPPI Li/PVEC/LFP電池除了在常溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能外，在60℃高溫下也表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，比容量更高，達到152.7 mAh g^-1(圖4c)。基于這些優(yōu)勢，作者還組裝了帶有SIPPI的Li/PVEC/LFP軟包電池，該軟包電池即使經(jīng)過多次彎曲甚至切割后仍然可以繼續(xù)為LED燈供電，沒有短路、泄漏和漏液等現(xiàn)象(圖4d和Video S1)。為了證明這種保護層的普遍適用性，他們還用VC單體代替VEC制備了poly(VC)電解質(zhì)，并對其電化學(xué)性能進行了分析。如圖4e所示，在60℃條件下，具有SIPPI的Li/poly(VC)/LFP電池比Li/poly(VC)/LFP電池表現(xiàn)出更穩(wěn)定的180次循環(huán)，其在100次循環(huán)后的容量保持率為92.4%。這表明SIPPI在穩(wěn)定電解質(zhì)（并不局限于PVEC基聚合物電解質(zhì)）中的重要作用。 

圖4. 電化學(xué)性能。(a) Li/PVEC/LFP電池在2C、25℃(0.5 C初始5個循環(huán))下的倍率性能和(b)循環(huán)性能。(c) 2 C SIPPI保護的Li/PVEC/LFP電池的高溫(60℃)循環(huán)性能(0.5 C初始5次循環(huán))。(d)軟包電池照片。(e) Li/poly(VC)/LFP電池在2 C和60℃條件下的循環(huán)性能

圖5. Li/PVEC/LFP電池的電化學(xué)性能分析。具有SIPPI的Li/PVEC/LFP電池的(a)循環(huán)性能，(b)充放電曲線和(c)阻抗譜。Li/PVEC/LFP的(d)循環(huán)性能，(e)充放電曲線和(f)阻抗譜。SIPPI保護的鋰負極的(g) SEM圖像和(h) XPS光譜。裸鋰負極的(i)SEM圖像和(j) XPS光譜。

  綜上所述，通過在聚合物電解質(zhì)和鋰電極之間加入SIPPI，實現(xiàn)了穩(wěn)定且具有成本效益的LMBs，證明了一種前所未有的提高聚合物電解質(zhì)t_Li⁺的方法。此外，SIPPI薄膜具有良好的動態(tài)力學(xué)性能，能夠適應(yīng)循環(huán)過程中鋰負極體積的變化。與PVEC結(jié)合后，SIPPI保護的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的陽離子遷移數(shù)(t_Li⁺ ~0.79)和高的離子電導(dǎo)率(在30℃時為1.0 mS cm^-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在3 mA cm^-2下超6,000 h)。這些獨特的特性使具有SIPPI的Li/PVEC/LFP電池在室溫條件下，在1C下1000次循環(huán)的容量保持率為86%和2C下1000次循環(huán)的容量保持率為76%。此外，具有SIPPI的軟包電池可以在彎曲和切割過程中繼續(xù)工作。進一步的物理分析表明，SIPPI對鋰電極的保護能有效地減緩濃度梯度，提高界面穩(wěn)定性，抑制枝晶生長。與之前報道的提升聚合物電解質(zhì)的t_Li⁺方法不同，該策略只在鋰金屬電極上使用一層薄薄的聚合物層就可以具有單離子導(dǎo)電電解質(zhì)的諸多有點。因此，該設(shè)計原理具有成本效益高、離子導(dǎo)電性好、與不同聚合物電解質(zhì)體系相容性好等優(yōu)點，可能為下一代固態(tài)LMBs的研究開辟新的途徑。

  南開大學(xué)博士生單新媛為論文的第一作者，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授和南開大學(xué)楊化濱研究員為通訊作者。其中，北京化工大學(xué)田明教授和美國能源部橡樹嶺國家實驗室Alexei Sokolov教授對本文提供了幫助和指導(dǎo)。

  文獻鏈接：Single-Ion Conducting Polymeric Protective Interlayer for Stable Solid Lithium-Metal Batteries. Xinyuan Shan, Sheng Zhao, Mengxiang Ma, Yiyang Pan, Zhenxue Xiao, Bingrui Li, Alexei P. Sokolov, Ming Tian, Huabin Yang, Peng-Fei Cao.

  https://doi.org/10.1021/acsami.2c17547