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吉林大學(xué)吳宗銓教授團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》：非手性碘負(fù)載螺旋聚異腈催化去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)
2023-02-06  來源：高分子科技

  手性是自然界的基本屬性，構(gòu)建生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元，如糖、氨基酸等都是手性的。生物大分子形成的精密的螺旋結(jié)構(gòu)也是手性的重要表現(xiàn)形式，如蛋白質(zhì)的右手性α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的右手雙螺旋結(jié)構(gòu)等。生命過程中的識(shí)別、復(fù)制、遺傳，以及酶的立體專一性催化等功能都與螺旋結(jié)構(gòu)相關(guān)。因此，對(duì)映異構(gòu)體往往表現(xiàn)出不同的、甚至相反的生活活性和生理特性。手性物質(zhì)的精準(zhǔn)合成引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其核心是發(fā)展高效、高選擇性的手性催化劑。在螺旋聚合物上負(fù)載催化劑，主鏈螺旋手性能誘導(dǎo)不對(duì)稱反應(yīng)的立體選擇性；剛性結(jié)構(gòu)的聚合物能避免鏈纏結(jié)，實(shí)現(xiàn)均相催化；高分子量的催化劑能夠通過溶劑沉淀和離心分離的方法實(shí)現(xiàn)催化劑回收和循環(huán)利用。因此，在剛性的螺旋聚合物上負(fù)載催化基團(tuán)有望發(fā)展出兼具均相催化劑和非均相催化劑優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑。


圖1、非手性碘負(fù)載的單手性螺旋聚異腈催化劑的合成


  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的吳宗銓教授團(tuán)隊(duì)長期開展螺旋聚合物的精準(zhǔn)合成及功能應(yīng)用的研究工作。他們通過在鈀、鎳等金屬上引入剛性的手性配體，發(fā)展出一系列高效、高選擇性手性催化劑，實(shí)現(xiàn)了螺旋聚異腈、聚卡賓、聚聯(lián)烯等聚合物的精準(zhǔn)合成(Acc. Chem. Res. 2021, 3953;Nat. Commun. 2022, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204966;Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207028; Chem. Sci. 2022, 1111;Chem. Sci. 2022, 10375;ACS Catal. 2021, 13838; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 7174;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 806;Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 16675; J. Am. Chem. Soc. 2018, 17773)。近期，吳宗銓教授團(tuán)隊(duì)利用相同的手性原料，分別制備出了左、右手螺旋聚異腈，并分別與非手性的芳基碘異腈共聚，合成了左、右手螺旋結(jié)構(gòu)的手性催化劑(圖1)。該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)溶劑、溫度、以及極性基團(tuán)都具有很好的耐受性。這種聚合物能催化不對(duì)稱去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)，聚異腈的螺旋手性控制不對(duì)稱反應(yīng)的立體選擇性，剛性結(jié)構(gòu)避免鏈纏結(jié)實(shí)現(xiàn)均相催化；高分子量的催化劑易于回收和循環(huán)利用。 


圖2. 非手性碘負(fù)載單手性螺旋聚異腈催化去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)


  不對(duì)稱去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)構(gòu)建的手性螺環(huán)結(jié)構(gòu)是很多天然產(chǎn)物和生物活性分子的核心結(jié)構(gòu)模塊，具有重要研究意義。小分子碘催化的去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)存在催化劑活性低，催化劑用量大，而且難以回收和循環(huán)利用。吳宗銓等研究發(fā)現(xiàn)螺旋聚異腈負(fù)載催化劑能催化三種以上的不對(duì)稱去芳構(gòu)化反應(yīng)，并表現(xiàn)出良好的催化活性的對(duì)映選擇性。例如催化1-羥基萘丙酸的去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)得到螺環(huán)產(chǎn)物的對(duì)映體過量百分比ee>96%，產(chǎn)率大于87% (圖2)。調(diào)控主鏈的螺旋構(gòu)象能夠得到對(duì)映異構(gòu)的手性產(chǎn)物。雖然左、右手螺旋聚異腈催化劑是由相同的單體聚合得到的，卻表現(xiàn)出完全相反的對(duì)映選擇性，確證了主鏈螺旋手性的遠(yuǎn)程傳遞及其對(duì)反應(yīng)立體選擇性的調(diào)控。通過不良溶劑沉淀，聚異腈催化劑能夠從均相的反應(yīng)溶液中沉淀出來，通過離心分離的方法實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收和循環(huán)利用(圖3)，催化劑循環(huán)10次以上還能保持原有的催化活性和選擇性。 


圖3. 螺旋聚異腈負(fù)載催化劑的回收和循環(huán)利用


  該工作發(fā)展了一種螺旋高分子負(fù)載的手性催化劑，兼具均相催化和非均相催化的優(yōu)點(diǎn)，為不對(duì)稱去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)提供了一類新型、高效、高選擇性的手性催化劑，為高效、高選擇性手性催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的研究思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications(2023, 14, 566)上。吳宗銓教授為論文通訊作者，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為通訊作者單位。


  論文全文鏈接： 

  https://doi.org/10.1038/s41467-023-36327-0

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-36327-0.pdf

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