高分子單鏈經(jīng)分子內(nèi)交聯(lián)塌縮后形成高分子單鏈納米粒子（single-chain nanoparticle, SCNP），將此類單鏈納米粒子與高分子基質(zhì)摻雜，形成全高分子納米復(fù)合物（all-polymer nanocomposite, all-PNC）。由于SCNP中的聚合單體的化學(xué)組成可以與高分子基質(zhì)鏈中的單體相同，因此較之于無機粒子等其它類型，SCNP在高分子基質(zhì)中具有更加良好的相容性。
雖然SCNP可以和高分子基質(zhì)鏈具有完全相同的聚合單體，但是SCNP內(nèi)用于鏈內(nèi)交聯(lián)的交聯(lián)劑的化學(xué)組成卻很難做到和聚合單體完全相同。在多數(shù)情況下，二者的化學(xué)組成差異顯著，這可能會對SCNP在基質(zhì)中的分散性產(chǎn)生影響。在過去的研究中，并沒有對該因素產(chǎn)生的影響引起足夠的重視。例如，在溶劑揮發(fā)制備復(fù)合物薄膜的過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，溶劑對二者的選擇性是否會影響成膜后期SCNP的分布狀態(tài)。針對該問題，吉林大學(xué)錢虎軍教授研究團隊運用粗；肿觿恿W(xué)模擬研究了all-PNC體系溶劑揮發(fā)成膜過程中，溶劑選擇性效應(yīng)對SCNP分散性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)溶劑對于SCNP中的聚合單體和交聯(lián)劑沒有選擇性差異時， SCNP才能在蒸發(fā)后保持均勻的分散狀態(tài)。但是當(dāng)溶劑對聚合單體的親和性優(yōu)于交聯(lián)劑時，在溶劑蒸發(fā)過程中，SCNP會逐漸發(fā)生向薄膜上下界面的偏析。
圖1：溶劑蒸發(fā)過程示意圖：溶劑蒸發(fā)后，SCNP（a）在非選擇性溶劑中環(huán)境中一直保持均勻分散狀態(tài)；（b）在選擇性溶劑條件下產(chǎn)生的界面偏析效應(yīng)。
為了揭示上述現(xiàn)象的分子機理及該現(xiàn)象對終態(tài)復(fù)合物膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，該團隊對蒸發(fā)過程中各種物理量的變化及規(guī)律進行了深入細致的分析。例如，通過對蒸發(fā)過程中溶劑分子在SCNP內(nèi)部的分布情況（圖3），揭示了SCNP發(fā)生界面偏析的根本原因：隨著蒸發(fā)的進行，SCNP內(nèi)部的交聯(lián)劑分子與溶劑之間不同的溶劑選擇性導(dǎo)致溶劑分子在SCNP內(nèi)部的分布存在明顯差異，當(dāng)交聯(lián)劑分子的溶劑選擇性變差時，SCNP內(nèi)部對溶劑分子的容納能力逐漸變差，最終導(dǎo)致SCNP更喜歡在溶劑分子相對較少（溶劑分子的密度分布見圖3d, e）的界面處聚集，從而產(chǎn)生界面偏析。
此外，進一步深入研究表明，在SCNP均勻分散的薄膜中，由于基體線性高分子鏈的兩個自由末端的界面效應(yīng)，高分子鏈在界面處整體呈現(xiàn)沿界面取向的平躺構(gòu)象；而在SCNP發(fā)生偏析的薄膜中，由于SCNP在界面區(qū)域的富集，降低了上述均勻分布體系中由于界面效應(yīng)，使得基體線性高分子鏈呈現(xiàn)出更多的直立構(gòu)象，其中的一個自由末端伸向界面，而另外一個自由末端朝向膜內(nèi)部（圖4）。作者認為，由于結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，上述SCNP的界面偏析現(xiàn)象除了能夠?qū)δぶ懈叻肿渔湹臉?gòu)象產(chǎn)生影響外，有望用于薄膜浸潤、納濾以及嵌段共聚物定向自組裝等方面。
吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室騫釗博士為論文第一作者，錢虎軍教授為通訊作者。該項目得到了國家自然科學(xué)基金的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02061
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