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天津大學(xué)封偉教授團(tuán)隊(duì) Matter:突破無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)與功能聚合物高效復(fù)合的技術(shù)難題
2023-03-04  來(lái)源:高分子科技

  鈣鈦礦量子點(diǎn)(Perovskite Quantum Dots, PQDs)作為新一代發(fā)光材料,具有發(fā)射光譜窄、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、量子產(chǎn)率高等突出特點(diǎn),在發(fā)光二極管、光伏電池、光電探測(cè)和生物成像等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái),PQDs-聚合物納米復(fù)合功能材料的研發(fā)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,因?yàn)楦鞣N功能聚合物可以賦予PQDs高柔性、可拉伸性、可變形性或其它前所未有的功能;同時(shí),通過(guò)光刻或噴墨打印等溶液加工技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)PQDs在聚合物表面的圖案化,為其在可打印、可拉伸和可穿戴智能光學(xué)/光電器件等領(lǐng)域應(yīng)用提供了無(wú)限的可能。然而,如何實(shí)現(xiàn)PQDs與智能響應(yīng)性聚合物的高效復(fù)合,同時(shí)確保PQDs的發(fā)光性能、可打印性能和環(huán)境穩(wěn)定性,是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的研究任務(wù)。


  近日,天津大學(xué)封偉教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種高發(fā)光、高穩(wěn)定、可聚合的全無(wú)機(jī)PQDs墨水,并開創(chuàng)性地提出了一種界面共價(jià)鍵合策略,實(shí)現(xiàn)了PQDs與有機(jī)聚合物的有效復(fù)合和功能集成;進(jìn)一步將噴墨打印PQDs4D打印刺激響應(yīng)性液晶彈性體(Liquid Crystal Elastomer, LCE)相結(jié)合,探索了其在光控自展開信息顯示中的潛在應(yīng)用。該研究為開發(fā)刺激響應(yīng)性鈣鈦礦聚合物復(fù)合材料提供了全新思路,有望在安全防偽、柔性全彩顯示等先進(jìn)技術(shù)中獲得重要應(yīng)用。相關(guān)成果以題為Robust Integration of Polymerizable Perovskite Quantum Dots with Responsive Polymers Enables 4D-Printed Self-Deployable Information Display在國(guó)際權(quán)威期刊Matter上發(fā)表。天津大學(xué)博士生楊瀟論文第一作者,天津大學(xué)封偉教授和王玲教授論文共同通訊作者。本工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)重點(diǎn)基金和天津市杰出青年基金等項(xiàng)目的資助。


  作者通過(guò)對(duì)PQDs進(jìn)行二氧化硅包覆,并在二氧化硅表面共價(jià)接枝一種末端帶雙鍵的可聚合硅烷,設(shè)計(jì)并合成了可聚合的PQDs墨水。通過(guò)鹵素組分調(diào)節(jié),可聚合PQDs墨水在紫外光照射下發(fā)射的熒光色可以輕易地在全可見光光譜范圍內(nèi)(400-700 nm)精確調(diào)控。所制備的可聚合PQDs墨水全部具有窄的半峰寬(16-36 nm)和高的量子產(chǎn)率(60-90%),且表現(xiàn)出廣泛的色域,從而展現(xiàn)出在多色熒光顯示中的應(yīng)用潛力(圖1)。 


1. 可聚合PQDs墨水的制備和表征


  為了構(gòu)建PQDs與聚合物基底間的強(qiáng)界面相互作用,作者將末端帶雙鍵的可聚合硅烷接枝到羥基活化的聚合物基底上,并利用紫外光引發(fā)的原位自由基共聚合反應(yīng),使可聚合PQDs之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),同時(shí)穩(wěn)定地共價(jià)鍵合到聚合物表面。在溶劑沖洗或拉伸條件下,所制備的PQDs-聚合物復(fù)合薄膜依然可以發(fā)射出均勻且明亮的熒光,且未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象。所提出的界面共價(jià)鍵合策略與多種溶液加工技術(shù)相兼容,基于此,作者分別利用光刻和噴墨打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了可聚合PQDs墨水在聚合物表面的圖案化。更重要的是,這一策略不僅適用于聚合物,還適用于多種柔性甚至剛性基底(圖2)。 


2. 可聚合PQDs墨水在聚合物基底表面的共價(jià)鍵合及多色圖案化


 拉伸條件下的PQDs-聚合物復(fù)合薄膜


  基于二氧化硅殼層和PQDs交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雙重封裝的協(xié)同作用,所制備的PQDs-聚合物復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的熱、光和濕度穩(wěn)定性;诖耍髡呃没旌PQDs墨水(由一種可聚合PQDs和另一種發(fā)射不同熒光色的未經(jīng)修飾的PQDs組成)賦予了薄膜熱致熒光變色功能,并進(jìn)一步將其應(yīng)用于多級(jí)信息加密。不同于傳統(tǒng)的信息解密過(guò)程,隱藏的二維碼圖案必須經(jīng)過(guò)紫外光照射和加熱兩個(gè)步驟之后才能被觀察到,因而這種多級(jí)信息加密對(duì)于防偽以及信息安全保護(hù)等應(yīng)用具有至關(guān)重要的意義(圖3)。 


3. PQDs-聚合物復(fù)合薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性及在多級(jí)信息加密方面的應(yīng)用 


PQDs-聚合物復(fù)合薄膜應(yīng)用于多級(jí)信息加密


  卷軸畫是中國(guó)傳統(tǒng)的繪畫形式之一,受此啟發(fā),作者利用4D打印技術(shù)制備了一個(gè)光響應(yīng)可變形LCE卷軸,之后將可聚合PQDs墨水圖案化到卷軸的內(nèi)表面并共價(jià)鍵合,在紫外光和紅外光同時(shí)照射下,所制備的PQD-LCE卷軸逐漸變平并緩緩展開,呈現(xiàn)出奧運(yùn)五環(huán)圖案以及標(biāo)語(yǔ)“一起向未來(lái)”。值得注意的是,基于體系中PQDs優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性,熒光圖案在紅外光觸發(fā)的自展開過(guò)程中始終表現(xiàn)出明亮的熒光發(fā)射;此外,由于PQDs與卷軸表面之間牢固的界面結(jié)合,在多次可逆驅(qū)動(dòng)循環(huán)后仍未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。 


4. 4D打印可變形PQD-LCE復(fù)合薄膜 


PQD-LCE卷軸應(yīng)用于光控自展開信息顯示


  本論文設(shè)計(jì)并制備了具有高發(fā)光、高穩(wěn)定和可聚合特性的PQDs墨水,通過(guò)原位自由基光聚合反應(yīng),所制備的PQDs墨水能夠共價(jià)鍵合到可聚合硅烷修飾的功能高分子材料,進(jìn)而得到具有強(qiáng)界面相互作用的PQDs-聚合物復(fù)合薄膜。利用高通量的光刻和噴墨打印技術(shù),能夠?qū)崿F(xiàn)PQDs在多種聚合物表面的多色熒光圖案化,且在任意拉伸和形變后,PQDs與聚合物基底之間不會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象。此外,基于PQDs-聚合物復(fù)合薄膜優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了熱致熒光變色功能,并有望應(yīng)用于多級(jí)信息加密。作為概念驗(yàn)證演示,將噴墨打印多色熒光PQDs圖案與4D打印可變形LCE高效集成,實(shí)現(xiàn)了光控自展開信息顯示。本研究為開發(fā)具有先進(jìn)功能的刺激響應(yīng)性鈣鈦礦聚合物復(fù)合材料提供了全新思路,有望應(yīng)用于可打印、可穿戴智能光子學(xué)和光電子學(xué)等眾多新興領(lǐng)域。


  全文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.003


通訊作者簡(jiǎn)介

王玲,天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師,國(guó)家高層次優(yōu)秀青年人才,天津市杰出青年基金獲得者和天津大學(xué)“北洋青年學(xué)者計(jì)劃”特聘教授。主要致力于軟物質(zhì)智能材料、仿生智能材料和功能納米材料的設(shè)計(jì)與制備及其在軟體機(jī)器人、智能隱身、能源和安全等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。www.wanglinglab.com



封偉,天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師,國(guó)家杰出青年基金獲得者,國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才和天津市“杰出人才”, 天津市首批“131”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人,英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士(FRSC),日本學(xué)術(shù)振興委員會(huì)JSPS高訪學(xué)者,國(guó)務(wù)院政府特殊津貼專家。主要研究方向?yàn)楣δ苡袡C(jī)碳復(fù)合材料在致密儲(chǔ)能和智能熱控等領(lǐng)域的應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究。

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