蠶吐絲的過程是“綠色”制造的典范，桑蠶僅通過調(diào)節(jié)離子、pH值和剪切拉伸，就能在普通自然環(huán)境下將絲蛋白加工為力學(xué)性能優(yōu)異的蠶絲。整個過程不需要高溫高壓，也不需要有機(jī)溶劑和復(fù)雜的溶解紡絲流程。因此破譯蠶的紡絲機(jī)制，清晰理解蠶絲的構(gòu)效關(guān)系，對合成高性能化學(xué)纖維有重要的啟發(fā)作用。
目前對蠶的紡絲機(jī)制有兩種經(jīng)典理論，即膠束紡絲和液晶紡絲。兩種紡絲機(jī)制都聲稱絲蛋白分子會以相對獨立的單分子形式存在，然后組裝成超分子，進(jìn)而在拉伸/剪切誘導(dǎo)下形成絲纖維（圖1）。近期，上？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的凌盛杰課題組通過對桑蠶絲蛋白研究表明，絲蛋白分子在水溶液中以無序分形網(wǎng)絡(luò)的形式存在，而不是單鏈單獨存在。研究者們結(jié)合實驗表征、形態(tài)統(tǒng)計、有限元模擬，揭示了分形網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對蠶絲蛋白力學(xué)性能和天然紡絲過程的影響。
圖 1 桑蠶紡絲的膠束紡絲機(jī)制和液晶紡絲機(jī)制示意圖
將桑蠶絲經(jīng)脫膠、溶解、透析，得到絲蛋白溶液后，一部分僅經(jīng)過簡單的稀釋處理為絲蛋白分子網(wǎng)絡(luò)（絲蛋白網(wǎng)絡(luò)）（圖2）。另一部分根據(jù)文獻(xiàn)值在絲蛋白水溶液中添加8種離子并調(diào)節(jié)pH值，模擬絲腺體離子環(huán)境；另外解剖桑蠶絲腺體，直接獲取桑蠶體內(nèi)原生的絲蛋白溶液（圖3）。隨后經(jīng)原子力顯微鏡表征顯示，各種方法獲取的絲蛋白溶液在低濃度下都會呈現(xiàn)無序分形網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)，而在高濃度下則呈現(xiàn)高度取向排列。原子力顯微鏡表征顯示絲蛋白網(wǎng)絡(luò)高度為1-2nm，與DFT計算的短肽分子高度一致，確定了絲蛋白網(wǎng)絡(luò)中的細(xì)絲纖維為氨基酸單鏈。
圖 2 (A)-(D)不同放大倍數(shù)下的絲蛋白網(wǎng)絡(luò)原子力顯微鏡圖像和3D示意圖。(E)-(F) 絲蛋白分子的高度。(G) DFT計算的短肽高度。
圖 3 不同條件下的絲蛋白原子力顯微鏡圖像。(A)-(B)模擬絲腺體溶液的圖像及(C)高度數(shù)據(jù)和(D)長度分布。(E)桑蠶絲腺體中的絲蛋白溶液的圖像。(F)90處理6h后的較高濃度（0.001%wt）絲蛋白溶液。(G)高度數(shù)據(jù)和(H)長度分布。(I)，(L)160水熱后的絲蛋白溶液(J)，(K)對應(yīng)的高度數(shù)據(jù)。
隨后他們使用之前工作中開發(fā)的纖維網(wǎng)絡(luò)分析程序FN-DLS (Nanoscale, 2022, 14, 5044)，從原子力顯微鏡圖像中提取網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，計算絲蛋白分子和網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)特征。在單纖維水平上，絲蛋白分子的持續(xù)長度平均約為63 nm，與輪廓長度和網(wǎng)絡(luò)的孔徑尺寸(54 nm)相近，屬于半柔性纖維。在網(wǎng)絡(luò)水平上，絲蛋白網(wǎng)絡(luò)的平均交聯(lián)數(shù)為2.98，分形維數(shù)為1.60，網(wǎng)絡(luò)處于幾何逾滲，尚未達(dá)到剛性逾滲。這暗示絲蛋白網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以作為一個整體對應(yīng)力做出響應(yīng)，實現(xiàn)從無序網(wǎng)絡(luò)向高度取向排布的轉(zhuǎn)變。
為確認(rèn)絲蛋白網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋵W(wǎng)絡(luò)變形的影響，作者將FN-DLS提取的纖維網(wǎng)絡(luò)軌跡建模為有限元模型，模擬在拉伸/剪切誘導(dǎo)下的變形行為，結(jié)果直觀地表明絲蛋白網(wǎng)絡(luò)會在應(yīng)力牽引下產(chǎn)生整體的變形（視頻1，視頻2）。值得注意的是這種變形在局部是不均勻的，分子鏈會由于變形靠攏，形成并股。在后處理中，作者追蹤監(jiān)測了每一個交聯(lián)點處纖維夾角的變化。絲蛋白網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)數(shù)以3為主，在初始形態(tài)中“Y字”形占主導(dǎo)地位，超過50%！Y字”分叉節(jié)點會隨著網(wǎng)絡(luò)整體變形收縮夾角，變成并股節(jié)點。隨著并股節(jié)點比例的增加，網(wǎng)絡(luò)逐漸完成取向化，使軸向力會隨著應(yīng)變有指數(shù)形式的增加（圖4）。
圖 4 有限元模擬絲蛋白網(wǎng)絡(luò)對拉伸/剪切的結(jié)構(gòu)響應(yīng)。(A) 有限元的形態(tài)模擬結(jié)果，紅框標(biāo)記了發(fā)生并股的區(qū)域。(B)拉伸、(C)剪切變形的軸向應(yīng)力變化。(D)拉伸、(E)剪切變形的節(jié)點類型變化。(F)絲蛋白網(wǎng)絡(luò)取向度在拉伸中的變化。(G)高濃度絲蛋白溶液的原子力顯微鏡圖像，顯示出緊湊向列排布。(H)絲蛋白網(wǎng)絡(luò)取向度范圍在拉伸中的變化。
視頻 1 絲蛋白網(wǎng)絡(luò)的拉伸變形模擬
視頻 2 絲蛋白網(wǎng)絡(luò)的剪切變形模擬
綜合分析后提出：在儲存過程中，無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以防止絲蛋白過早聚集、組裝、結(jié)晶和凝膠化；在紡絲過程中，幾何逾滲有利于網(wǎng)絡(luò)對外部張力和剪切流的快速響應(yīng)，利于高度有序的向列結(jié)構(gòu)形成，有助于液晶相和反平行β-折疊的形成。因此，它會促進(jìn)絲蛋白在紡絲過程中從無序狀態(tài)到有序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，以及從溶液態(tài)到固體纖維的轉(zhuǎn)變。
相關(guān)論文以“The fractal network structure of silk fibroin molecules and its effect on spinning of silkworm silk”為題發(fā)表在《ACS Nano》上。上？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院博士研究生楊碩和碩士研究生趙晨希為本論文的共同第一作者。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c00105
