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浙江大學(xué)朱蔚璞教授團(tuán)隊(duì) AM：高耐熱咪唑鹽抗菌劑用于PET廢料的升級(jí)回收利用
2023-04-30  來(lái)源：高分子科技

  聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種使用量僅次于聚乙烯的芳香族聚酯材料，全球生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到7000萬(wàn)噸。PET化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中不易降解，是白色污染的主要來(lái)源之一，更為嚴(yán)重的是，PET在物理磨損、高溫和紫外線輻射等作用下會(huì)形成微塑料進(jìn)入土壤、水體和大氣，帶來(lái)更大的危害。此外，根據(jù)美國(guó)塑料回收協(xié)會(huì)2020年的統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)1公斤原生PET樹(shù)脂大約需要排放2.23公斤二氧化碳，全球每年生產(chǎn)PET的碳排放超過(guò)了1億7000萬(wàn)噸。發(fā)展PET的高效回收利用技術(shù)，不僅可以緩解PET的白色污染問(wèn)題，減少PET微塑料的危害，還能夠切實(shí)降低碳排放。然而，當(dāng)前PET的回收利用技術(shù)受限于較低的附加值或較小的產(chǎn)品規(guī)模，很難兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，不具備可持續(xù)性。PET被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)服裝，飲料瓶，包裝袋，醫(yī)療器械等與人體密切接觸的產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)具有抗菌功能的PET，有助于阻斷細(xì)菌的傳播，降低細(xì)菌感染的風(fēng)險(xiǎn)，能夠獲得大規(guī)模應(yīng)用，并大幅提升PET產(chǎn)品的價(jià)值。目前工業(yè)上制備抗菌PET的主要方法是與大量的金屬基抗菌劑混合，這導(dǎo)致了生物毒性和非持久性抗菌活性。此外，高效殺菌的有機(jī)抗菌劑普遍熱穩(wěn)定性差，很難應(yīng)用于抗菌PET的制備。


  針對(duì)上述問(wèn)題，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系朱蔚璞教授課題組提出了一種利用回收PET制備抗菌材料的新方法。設(shè)計(jì)合成了具有雙芳環(huán)結(jié)構(gòu)的新型高耐熱反應(yīng)性咪唑鹽抗菌劑，與PET廢料通過(guò)固相反應(yīng)直接獲得抗菌基團(tuán)嵌入主鏈的抗菌PET（Figure 1）。該固相反應(yīng)是由PET廢料中殘留的催化劑所催化，不需要使用任何外加催化劑。僅使用催化劑量級(jí)（~500 ppm）的咪唑鹽抗菌劑就能夠將PET廢料低成本升級(jí)回收為高價(jià)值的抗菌PET，具有持久的高抗菌活性，并且具有與原始PET材料相同的熱性能。這項(xiàng)工作為PET廢料的大規(guī)模升級(jí)回收提供了簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的策略，在PET回收利用領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。目前此成果以Catalytic amounts of an antibacterial monomer enable the upcycling of poly(ethylene terephthalate) waste發(fā)表于Advanced Materials，并被選為封面論文。 


Figure 1. Development of a highly thermally stable monomer for upcycling PET waste to produce an antibacterial product by means of an SSR.


  季銨鹽具有廣譜抗菌活性，是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)抗菌劑。然而大部分季銨鹽熱穩(wěn)定性較差，高溫易分解。咪唑類等含芳香結(jié)構(gòu)的季銨鹽具有相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性，但仍然不能滿足熔融縮聚的溫度要求。受到PET常用改性劑間苯二甲酸-5-磺酸鈉（NaSIPA）高耐熱性的啟發(fā)，進(jìn)一步將現(xiàn)有咪唑鹽陰離子替換為間苯二甲酸-5-磺酸根（[SIPA]），從而合成了一系列耐熱性顯著高于現(xiàn)有抗菌劑的咪唑鹽([C8~C16][SIPA])。通過(guò)對(duì)熱穩(wěn)定性和抗菌活性進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，[C14][SIPA]具有最高的熱穩(wěn)定性（熱分解溫度高達(dá)360 ℃）和抗菌活性(MIC，MBC<10 μg/mL)，可以滿足PET升級(jí)回收對(duì)抗菌劑耐熱性以及抗菌活性的要求(Figure 2)。 


Figure 2. Properties of the various antibacterial monomers. (A) Thermal and antibacterial properties of [C8–C16][SIPA]. (B) Bacterial colony photos of E.coil and S.aureus incubated with various concentrations of the different antibacterial agents.


  傳統(tǒng)熔融縮聚和固相縮聚法合成PET主要使用醇酯交換法，這是因?yàn)橐叶枷啾葘?duì)苯二甲酸更容易被除去，從而可以獲得更高分子量的PET；诖死碚摚覀兿葘[C14][SIPA]與乙二醇合成為雙羥基封端的預(yù)聚物（[C14-EG]5），再通過(guò)[C14-EG]5與PET廢瓶的固相反應(yīng)，將PET升級(jí)回收為高價(jià)值的抗菌PET材料(Figure 3A)。通過(guò)核磁表征表明分子鏈中含有咪唑鹽抗菌劑，然而不足以證明咪唑鹽抗菌劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)嵌入到了聚酯鏈上(Figure 3B)。我們進(jìn)一步通過(guò)PET預(yù)聚物與咪唑鹽抗菌劑的模型反應(yīng)進(jìn)行了證明，通過(guò)MALDI-TOF-MS質(zhì)譜表征發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中出現(xiàn)了咪唑鹽抗菌劑化學(xué)嵌入PET主鏈的組分，初步證明了可以使用固相反應(yīng)將咪唑鹽抗菌劑通過(guò)化學(xué)鍵連接到聚酯分子鏈上(Figure 3C)。 


Figure 3. The described approach to the upcycling of PET. (A) The use of a catalytic amount of an antibacterial monomer enables the low-cost upcycling of plastic bottles. (B) 1H NMR spectra of the obtained product and that of the material from a PET bottle. (C) MALDI-TOF-MS results for the product obtained from the model reaction.


  該工作使用典型的革蘭氏陰性菌（大腸桿菌，E. coli）與革蘭氏陽(yáng)性菌（金黃色葡萄球菌，S. aureus）進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備的抗菌PET在[C14][SIPA]含量只有500 ppm時(shí)(PET14C0.05)已經(jīng)對(duì)兩種細(xì)菌展現(xiàn)出接近100%殺菌活性，進(jìn)一步說(shuō)明[C14][SIPA]的高抗菌活性以及高耐熱性(Figure 4A)。通過(guò)掃描電鏡觀察材料發(fā)現(xiàn)，純的PET表面細(xì)菌生長(zhǎng)情況良好。值得注意的是，由于細(xì)菌的大量生長(zhǎng)，材料表面出現(xiàn)大量細(xì)菌聚集生長(zhǎng)所產(chǎn)生的細(xì)菌膜，且細(xì)菌膜的群體效應(yīng)會(huì)對(duì)抗生素有較強(qiáng)的免疫作用，從而對(duì)人體產(chǎn)生很大的危害，說(shuō)明對(duì)PET材料賦予抗菌性能的重要意義。相比之下，在抗菌PET表面沒(méi)有出現(xiàn)細(xì)菌生長(zhǎng)，說(shuō)明500ppm咪唑鹽抗菌劑足以使材料產(chǎn)生較強(qiáng)的抗菌活性（Figure 4B）。作者還對(duì)PET14C0.05進(jìn)行了30次洗滌實(shí)驗(yàn)，發(fā)表洗滌后的材料現(xiàn)仍然接近100%抗菌活性，表明咪唑鹽抗菌劑通過(guò)化學(xué)鍵連接到了PET分子鏈上。同時(shí)，作者還對(duì)抗菌PET熱學(xué)性能進(jìn)行了研究，原始PET的熱分解溫度(Td,10%)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，熔融溫度(Tm)分別為391℃，78℃，246℃，而PET14C0.05的分別為391℃，79℃，246℃，說(shuō)明少量的咪唑鹽抗菌劑對(duì)PES的熱性能影響很小，不會(huì)影響后續(xù)產(chǎn)品的加工性能。 


Figure 4. Antibacterial and thermal properties of the recycled PET. (A) Photographic images of the drop-plate experiments for the obtained products against S. aureus and E. coli. (B) SEM morphologies of E. coli and S. aureus on the PET surface. The lower images show enlargements of the rectangular areas indicated in the upper images. Lower scale bars = 2 μm, upper scale bars = 10 μm. (C) TGA curves. (D) DSC curves.


  該論文提出了對(duì)PET廢瓶升級(jí)回收的新策略，通過(guò)開(kāi)發(fā)高耐熱反應(yīng)性咪唑鹽抗菌劑并運(yùn)用固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了PET廢料向高價(jià)值的功能性PET材料的轉(zhuǎn)化，提高了PET廢料回收利用的經(jīng)濟(jì)驅(qū)動(dòng)力，顯示了良好的工業(yè)轉(zhuǎn)化潛力。該論文的第一作者為浙江大學(xué)高分子系博士生張洪杰，浙江大學(xué)高分子系朱蔚璞教授為該論文的通訊作者，浙江大學(xué)高分子系博士生方天祥，浙江大學(xué)材料學(xué)院姚旭霞博士以及浙江大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院李曉東研究員為該論文的共同作者。該項(xiàng)研究獲得了浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金以及山西浙大新材料與化工研究院的資助。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202210758

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