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鄭州大學(xué)申長雨院士、劉春太教授團隊 AFM:具有光熱轉(zhuǎn)換和抗菌性的兩性離子功能化PAM/PAA/GO水凝膠用于海水中高效提取鈾
2023-05-08  來源:高分子科技

  近年來,能源市場發(fā)生了巨大的變化,化石燃料正在被更清潔的能源所取代。核能具有技術(shù)成熟、成本低、可持續(xù)性等一系列的優(yōu)點,與水電、光伏和風(fēng)力發(fā)電相比,核能不存在供應(yīng)間歇性,受自然條件限制較小。所以,它被認為是一種可以在很大程度上取代化石能源的清潔能源。然而,已探明的陸地鈾礦只夠現(xiàn)有的核電站運行80-120年,所以未來陸地鈾燃料的匱乏無法避免。據(jù)統(tǒng)計,海水中含有鈾約45億噸,是陸地鈾礦的幾百倍。因此,從海水中提取鈾是未來核能發(fā)展的重要一步,F(xiàn)在發(fā)展的從海水中提取鈾的方法主要有吸附法、膜分離法、電化學(xué)萃取法,其中吸附法具有操作性好、應(yīng)用范圍廣、經(jīng)濟效益高等多重優(yōu)點。但是由于海水中鈾濃度極低,且存在多種干擾金屬離子和微生物種類,所以有必要開發(fā)一種新型高效吸附劑。



  近日,鄭州大學(xué)申長雨院士、劉春太教授團隊的楊佩佩博士和李松偉博士課題組采用氧化石墨烯(GO)和聚丙烯酰胺/聚丙烯酸(PAM/PAA)制備具有光熱轉(zhuǎn)化特性的水凝膠,用于從海水中高效提取鈾。在PAM/PAA/GO水凝膠中引入兩性離子2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿(MPC)得到PAM/PAA/GO/MPCPAGM),具有良好的抗菌性能。PAGM展示了鈾(VI)(UVI))的有效和特異性吸附。光照條件下,PAGM的吸附容量達到196.12 mg g-1pH = 8,t = 600 min, C0= 99.8 mg L-1, m/v = 0.5 g L-1)。吸附能力僅為160.29 mg g?1在黑暗條件下(pH = 8= 600 min,C0= 99.8 mg L-1, m/v = 0.5 g L-1)。光的吸附容量比暗光高22.5%。此外,PAGM在五次吸附-解吸循環(huán)后表現(xiàn)出良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。在天然海水中儲存一個月后PAGMUVI)吸附容量為6.1 mg g-1。X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果表明, 氨基、羧基和羥基與UVI)的配位是UVI)吸附的主要機制,并通過詳細的密度泛函理論計算證實了其機制。PAGM具有耐久性、高效率、光熱轉(zhuǎn)換性能和抗菌性能。


  該工作以“Zwitterion functionalized graphene oxide/polyacrylamide/polyacrylic acid hydrogels with photothermal conversionand antibacterial properties for highly efficient uranium extraction from seawater” 為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。文章第一作者是鄭州大學(xué)碩士研究生李輝,該研究得到了國家自然科學(xué)基金項目國家重點研發(fā)計劃項目項目的支持。


水凝膠的合成


  將GO引入PAM/PAA/MPC的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中制備PAGM。首先將丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、MPC和適量GO溶解在蒸餾水中,在50℃攪拌至溶液均勻透明。然后將溶液自然冷卻至室溫。之后在上述溶液中加入四甲基乙二胺(TEMED)和過硫酸鉀(KPS),于N2氣氛下反應(yīng)。最后將混合溶液置于冰浴中2h,得到PAGM水凝膠。 


1. PAGM水凝膠合成工藝示意圖


水凝膠的表征


  通過對比MPCPAGM-1FT-IR光譜,3434 cm-1處觀測到的FT-IR峰可歸結(jié)為GO-OHPAM/PAA-OH/-NH,而16601170 cm-1處觀測到的FT-IR峰則分別歸屬于酰胺基團和-C-O-CC=O拉伸振動。在PAGM-1FT-IR光譜中在14381236 cm ?1處觀察到兩個峰,這證實了PAGM-1水凝膠的成功合成(圖 2a)。此外,當調(diào)整PAGM的比例時,PAGMFT-IR光譜并沒有明顯變化(圖 2b)。圖 2c拉曼表征表明PAM/PAA已經(jīng)成功地利用共價鍵連接到GO上。如圖 2d所示在PAGM-1復(fù)合材料的光譜中,20.8°處寬而弱的衍射峰顯示PAM/PAAGO的成功結(jié)合以及GO結(jié)晶度的降低。如圖 2e所示,GO呈現(xiàn)出褶皺的納米片結(jié)構(gòu),而PAGM-1(圖 2f)、PAA/PAM水凝膠(圖 2g)PAGM-1(圖 2h)水凝膠則呈現(xiàn)出明顯的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 


2. 氣凝膠的表征


吸附性能


  pH值是影響吸附劑吸附能力的重要因素。圖 3a為測試pH對不同吸附劑的影響所進行的實驗結(jié)果。在pH=1-8時,PAGPAGM-1的吸附容量逐漸增大,其最大吸附容量分別為195.37196.12 mg g-1,在pH=8-10時,PAGPAGM-1的吸附容量略有下降,但仍高于GOPAM/PAA。圖 3bGO含量對于PAGM吸附能力的影響。表明在GO含量為1%時,PAGM的吸附容量最高(196.12 mg g-1)PAM/PAA2.17(qe = 90.31 mg g-1)。圖 3a3b顯示,光照條件下PAGM-1上鈾酰離子的吸附量比黑暗條件下的吸附量高22.5%。這一結(jié)果可能歸因于GO中碳原子之間存在較大的共軛體系,表現(xiàn)出寬頻帶的光學(xué)吸收,因此可以將光能轉(zhuǎn)化為熱能。圖 3c-f是在模擬陽光照射下對材料進行了光熱轉(zhuǎn)換能力的測試,PAM/PAA的溫度在5分鐘內(nèi)從29.9℃變化到36.5℃,而PAGM-1的溫度在5分鐘內(nèi)從33.6℃變化到68.6℃,這證實了PAGM-1良好的轉(zhuǎn)換能力。此外該文章還測試了吸附時間,吸附初始濃度對于吸附的影響。 


 3. pH值、GO濃度、模擬陽光對于吸附的影響


理論密度泛函理論(DFT)計算


  采用基于DFT的第一性原理方法探索了U(VI)PAGM-1上的結(jié)合模式。開發(fā)并優(yōu)化了PAGM-1、鈾酰離子及其結(jié)合模型。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖 4所示。PAGM-1上的N-U鍵長為2.303 ?。與U結(jié)合的羧基和羥基中氧的鍵長分別為2.2692.287 ?。PAGM-U的吸附能為?3423.69 kcal/mol。短的鍵長和較高的結(jié)合能,證實了PAGM-1U(VI)的吸附是一個化學(xué)吸附過程。通過分析分子范德華表面的靜電勢分布(圖 9d-f)來預(yù)測每個位點最可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型。靜電勢越負或越正的原子,分別更容易發(fā)生親電或親核反應(yīng)。在PAGM-U中,電子從鈾酰離子轉(zhuǎn)移到PAGM-1,表明PAGM-1U(VI)之間存在顯著的共價相互作用。 


4. 理論密度泛函理論(DFT)計算


抗菌性能測試


  利用平板計數(shù)法對所制備的PAGM-1菌落進行抑菌效果評價。試驗菌株選擇為革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性大腸桿菌和枯草芽孢桿菌。結(jié)果表明,與對照組相比,PAGM-1明顯抑制了細菌的生長(5)MPC是一種兩性化合物,分別帶有正電荷和負電荷的季銨鹽和磷酸鹽基團。將MPC引入到所研制的水凝膠中。當水凝膠因為陽離子特性而表現(xiàn)出抗菌特性時,其抗菌機制類似于陰離子海綿,即帶正電荷的陽離子基團與帶負電荷的細菌細胞壁結(jié)合,導(dǎo)致細菌細胞壁電荷失衡、破裂,最終抑制細菌生長,甚至殺死細菌。陰離子可以穩(wěn)定地與水分子結(jié)合形成水合層,有效抑制細菌粘附。因此,PAGM-1表現(xiàn)出了良好的抗菌性能。 


5. 抗菌性能測試


  小結(jié):在這項研究中,在水凝膠結(jié)構(gòu)中引入兩性MPC離子,制備了抑菌的PAM/PAA修飾的GO水凝膠。PAGM表現(xiàn)出良好的光熱轉(zhuǎn)換能力,可以大大地提高UVI)的吸附能力。PAGM在光照下的吸附能力比在黑暗中獲得的吸附能力高出22.5%。在存在眾多干擾離子的情況下,UVI)的去除率達到了95%。經(jīng)過五個循環(huán),PAGM依然保持高穩(wěn)定性。該水凝膠對常見的細菌菌株如革蘭氏陽性的金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性的大腸桿菌和枯草桿菌表現(xiàn)出明顯的抑制能力,證實了所開發(fā)的吸附劑在海洋中長期使用的潛力。利用XPSDFT計算分析了UVI)在PAGM-1上的吸附機制。氨基、羧基和羥基與UVI)在吸附劑表面的配位是主要的吸附機制。因此,PAGM水凝膠可以被認為是未來提取鈾的優(yōu)良材料。


  全文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202301773

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