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李振教授課題組 Angew：可見光激發(fā)的純有機熒光長余輝材料 - 機制研究、顏色調(diào)節(jié)及低成本實際應(yīng)用
2023-05-31  來源：高分子科技

  有機長余輝材料由于其優(yōu)異的性能已吸引了越來越多的關(guān)注，其中以室溫磷光(RTP)型材料更為常見，相對于此，熱激活延遲熒光(TADF)型長余輝材料具有輻射躍遷過程為自旋允許過程以及升高溫度可以增強TADF發(fā)射的特點。而且，TADF分子的電荷轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)特征使其往往可以吸收可見光區(qū)域的光。但是，由于同時增大單線態(tài)-三線態(tài)能級差(?EST)和瞬態(tài)熒光輻射衰減速率(kPF)的機制尚不夠清晰，目前關(guān)于可見光激發(fā)的純有機熒光長余輝材料仍較少有報道。


圖1 (a) 可見光激發(fā)的熒光長余輝材料的構(gòu)筑策略。(b) 不同熒光染料的光物理性質(zhì)。


  近期，李振教授團隊提出利用化合物的剛性結(jié)構(gòu)和共平面的給體-受體(D-A)，開發(fā)可見光激發(fā)熒光長余輝材料的策略。這類結(jié)構(gòu)可適當(dāng)?shù)卦龃蠓肿拥能壍乐丿B，抑制非輻射躍遷過程，增大材料的?EST和kPF值，同時，還可利用分子的CT態(tài)特征，促進化合物對可見光區(qū)域的光吸收。研究人員通過將七種不同的熒光染料分散到聚乙烯醇(PVA)中，并對所得薄膜的光物理性質(zhì)進行表征，驗證了提出的機制。其中，吖啶黃(Acf)以其較大的結(jié)構(gòu)剛性及共平面的D-A部分，展現(xiàn)出最強的熒光長余輝發(fā)射，且余輝持續(xù)時間較長(τDF = 0.50 s)。該工作提出了可見光激發(fā)熒光長余輝材料的一般構(gòu)筑策略，以“Purely Organic Fluorescence Afterglow: Visible-Light-Excitation, Inherent Mechanism, Tunable Color, and Practical Applications with Very Low Cost”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304020)。 


圖2 (a) 吖啶黃PVA薄膜77 K下及室溫下歸一化的延遲光譜。(b) 吖啶黃PVA薄膜不同溫度下的延遲光譜。(c) 吖啶黃、羅丹明B和吖啶橙的PVA薄膜的紫外-可見吸收光譜。(d) 吖啶黃、羅丹明B和吖啶橙的PVA薄膜的余輝動力學(xué)衰減曲線。


  研究者首先通過變溫延遲光譜測試驗證了薄膜余輝發(fā)射的TADF性質(zhì)。如圖2b所示，薄膜在短波長區(qū)域的余輝發(fā)射峰強度隨溫度升高而增強，屬TADF發(fā)射，而長波長區(qū)域的余輝發(fā)射峰強度則隨溫度升高而減弱，屬RTP發(fā)射。室溫下，薄膜主要展現(xiàn)出短波長區(qū)域的TADF余輝發(fā)射。根據(jù)相關(guān)光物理關(guān)系，增大軌道重疊程度，增強分子剛性，可以增大?EST，增強0-0吸收帶，也會延長熒光余輝壽命。具有一定剛性的羅丹明B和吖啶橙染料對應(yīng)的薄膜也展現(xiàn)出可見光激發(fā)的熒光余輝發(fā)射，且吖啶黃薄膜的余輝持續(xù)時間最長。研究者還通過固態(tài)溶劑效應(yīng)(圖3a-3b)及與商品化產(chǎn)品的對比(圖3c)證明了增大?EST可以延長熒光長余輝發(fā)射，其中，商品化吖啶黃制備而得的PVA薄膜熒光余輝持續(xù)時間超過10 s，擬合壽命可達(dá)0.60 s，反系間竄越速率被降低至100 s-1數(shù)量級。 


圖3 (a) 吖啶黃在PVA、PVP及PAA基質(zhì)中的時間分辨延遲發(fā)光光譜。(b) 吖啶黃在PVA、PVP及PAA基質(zhì)中室溫下(上)及77 K(下)的延遲發(fā)光光譜。(c) 經(jīng)純化的吖啶黃和商品化的吖啶黃產(chǎn)品制備而成的PVA薄膜在室溫下(上)及77 K(下)的延遲發(fā)光光譜。 


圖4 (a) 羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時所得薄膜的余輝發(fā)射光譜。(b) 不同余輝發(fā)射光譜對應(yīng)的CIE坐標(biāo)圖。(c) 羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時所得薄膜在白光下及停止白光激發(fā)后的照片。


  研究者還通過將羅丹明B加入吖啶黃薄膜，利用能量轉(zhuǎn)移過程，增強了其熒光余輝發(fā)射。如圖4所示，加入羅丹明B后，余輝光譜出現(xiàn)了羅丹明B的特征峰，CIE色坐標(biāo)圖清晰地展現(xiàn)出加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羅丹明B后余輝顏色的改變。停止白光激發(fā)后，可觀察到從綠色到橙紅色變化的熒光長余輝發(fā)射，最大熒光量子產(chǎn)率可達(dá)42.4%。基于材料可見光激發(fā)產(chǎn)生不同顏色余輝發(fā)射的特點，研究者成功實現(xiàn)了顏色可調(diào)的照明光源開發(fā)。利用定時器，停止供電后可觀察到不同的余輝顏色(圖5a-5c)。而將吖啶黃水溶液與多羥基基質(zhì)結(jié)合，可制造發(fā)夜光的工業(yè)品，比如含有多羥基基質(zhì)的衣服、棉花、紙、木材和淀粉等(圖5d)。利用這種熒光長余輝材料構(gòu)筑的一般策略，還可以在包裝箱上繪制可見光識別的防偽標(biāo)簽，2美元的成本可以實現(xiàn)超過5萬個大小為2 cm×2 cm防偽標(biāo)簽的繪制。只有用吖啶黃水溶液繪制的標(biāo)簽在關(guān)閉白燈后可展現(xiàn)出綠色余輝。該論文第一作者是天津大學(xué)分子聚集態(tài)科學(xué)研究院博士生王家強，通訊作者是李振教授，共同通訊作者為天津大學(xué)生命科學(xué)院張麗瑤副教授，該研究得到國家自然科學(xué)基金和武漢光電國家實驗室開放項目的支持。 


圖5 (a) 照明光源裝置圖。(b) 照明光源的正視效果圖和俯視效果圖。(c) 顏色可調(diào)的照明光源效果圖。(d) 不同可發(fā)夜光的工業(yè)品。(e) 熒光長余輝材料構(gòu)筑的一般策略。(f) 可見光識別的防偽標(biāo)簽。


  文章信息：Jiaqiang Wang, Yujie Yang, Kexin Li, Liyao Zhang, and Zhen Li. Purely Organic Fluorescence Afterglow: Visible-Light-Excitation,Inherent Mechanism, Tunable Color, and Practical Applications with Very Low Cost.Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304020. DOI: 10.1002/anie.202304020.

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304020

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