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浙江大學(xué)黃飛鶴/李光鋒團(tuán)隊聯(lián)合美國德州大學(xué)奧斯汀分校 Jonathan L. Sessler教授和浙江工業(yè)大學(xué)朱藝涵教授Science Advances: 配位硼氮鍵驅(qū)動自組裝構(gòu)筑聚輪烷單晶
2023-07-12  來源:高分子科技


  近日,浙江大學(xué)黃飛鶴團(tuán)隊在晶態(tài)機械互鎖聚合物領(lǐng)域取得重要突破,相關(guān)研究成果以“Formation of Polyrotaxane Crystals Driven by Dative Boron–Nitrogen Bonds”為題發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊Science Advances上。該論文的第一署名單位為浙江大學(xué)化學(xué)系,黃飛鶴團(tuán)隊博士后肖雪冬、博士后肖丁和浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院盛冠博士為本文共同第一作者,黃飛鶴教授、李光鋒研究員、美國德州大學(xué)奧斯汀分校Jonathan L. Sessler教授和浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院朱藝涵教授為本文共同通訊作者。


  機械互鎖分子(MIMs)是指兩個或兩個以上的分子通過機械鍵在空間上相互纏結(jié)在一起而形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),比如最具代表性的輪烷和索烴。通常來說MIMs展現(xiàn)出較高的構(gòu)像自由度和分子內(nèi)運動。將MIMs集成到純有機聚合物晶體中預(yù)期將得到一類具有獨特性能的新材料。然而,截至目前這種思路被證明通過傳統(tǒng)方法是難以實現(xiàn)的,因為MIMs的內(nèi)部運動會對有機聚合物的結(jié)晶造成明顯的干擾。因此,實現(xiàn)MIMs在純有機聚合物中高度有序集成也成為超分子化學(xué)領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一。


  在本工作中,作者提出一種配位硼氮鍵驅(qū)動自組裝的新策略,實現(xiàn)了純有機聚輪烷晶體的有效構(gòu)筑。他們發(fā)現(xiàn)在溶劑苯的誘導(dǎo)下得到ZigZag型拓?fù)涞木圯喭椋?/span>而在鄰二氯苯中形成了雙螺旋拓?fù)涞木圯喭椤Mㄟ^改變?nèi)軇┛梢詫崿F(xiàn)聚輪烷拓?fù)涞目赡孓D(zhuǎn)換(圖1 


1聚輪烷的單體結(jié)構(gòu)設(shè)計、聚合物形成和拓?fù)滢D(zhuǎn)換的示意圖。


  通過肉眼和光學(xué)顯微鏡可以明顯觀察到高質(zhì)量、大尺寸的塊狀和紡錘形有機聚輪烷單晶。進(jìn)一步,作者采用X-射線單晶衍射全面揭示了兩種有機聚輪烷晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征(圖2和圖3 


2. Zigzag型聚輪烷的晶體結(jié)構(gòu)。 


3. 雙螺旋聚輪烷的晶體結(jié)構(gòu)。


  隨后,為了更直觀的研究該類聚輪烷結(jié)構(gòu)特點,作者采用目前最先進(jìn)的低劑量高分辨透射電子顯微鏡和冷凍電鏡等技術(shù)的結(jié)合,有效降低了聚輪烷晶體的電子束損傷,實現(xiàn)了聚輪烷結(jié)構(gòu)的超高分辨率成像,分辨率分別高達(dá)2.3 ?  2.0 ?。從圖中可以清晰的看到高度有序、不同拓?fù)涞木圯喭殛嚵,并且和晶體結(jié)構(gòu)投影非常吻合(圖4)。 


4. 通過低溫低劑量高分辨透射電子顯微鏡實現(xiàn)聚輪烷成像


  最后,為了探究不同集成結(jié)構(gòu)下輪烷運動對晶體宏觀機械性能的影響,作者對非輪烷晶體以及兩種聚輪烷晶體的力學(xué)性能進(jìn)行了測試,研究結(jié)果表明,對比相應(yīng)的非輪烷聚合物晶體,兩種聚輪烷晶體在受到外部壓力的過程中,晶體的柔韌性能表現(xiàn)出顯著的提升,這歸因于聚輪烷晶體內(nèi)部具有大量協(xié)同微觀運動的輪烷單元可以有效耗散外部的機械壓力;同時,由于輪烷微觀運動和聚合物鏈螺旋纏結(jié)的協(xié)同作用,相較于平行堆積的聚輪烷,螺旋型聚輪烷晶體彈性性能表現(xiàn)的更加優(yōu)異,從而使晶體具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,進(jìn)一步證明了將MIMs集成到晶體材料中的潛在應(yīng)用價值。 


5聚輪烷晶體的力學(xué)性能測試。


  本研究得到了國家重點研發(fā)計劃(2021YFA0910100, 2022YFE0113800),國家自然科學(xué)基金(22035006, 22122505, 22075250, 22205200, 21771161),浙江省自然科學(xué)基金(LD21B020001),浙江大學(xué)上海高等研究院繁星科學(xué)基金(SN-ZJU-SIAS-006),阿卜杜拉國王科技大學(xué)贊助研究辦公室(OSR-2019-CRG8-4032),以及羅伯特. A. 韋爾奇基金會(F-0018)的資助。


  論文信息:

  Formation of Polyrotaxane Crystals Driven by Dative Boron–Nitrogen Bonds

  Xuedong Xiao?, Ding Xiao?, Guan Sheng?, Tianyu Shan, Jiao Wang, Xiaohe Miao, Yikuan Liu, Guangfeng Li*, Yihan Zhu*, Jonathan L. Sessler* and Feihe Huang*

Science Advances

  DOI: 10.1126/sciadv.adi1169

  原文鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi1169

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