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中山大學(xué)黃漢初/華南理工曹德榕 Angew：烯丙基硫大環(huán)單體的自由基脫硫可控開(kāi)環(huán)聚合策略
2023-07-22  來(lái)源：高分子科技


  大環(huán)單體的可控自由基開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)在主鏈功能高分子材料的可控合成方面具有廣闊的應(yīng)用前景。烯丙基硫大環(huán)單體作為一類(lèi)重要的大環(huán)單體，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。然而由于鏈增長(zhǎng)硫自由基的不可控性，目前這類(lèi)大環(huán)單體仍然難以實(shí)現(xiàn)可控自由基開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)（圖1A）。為了解決這一問(wèn)題，美國(guó)加州大學(xué)圣巴巴拉分校Craig J. Hawker 教授課題組和美國(guó)波士頓學(xué)院牛嘉教授課題組通過(guò)共聚或脫二氧化硫等間接策略在這一方向分別做出了一系列極具開(kāi)創(chuàng)性的工作（圖1B 和 1C）。然而，如何直接實(shí)現(xiàn)烯丙基硫大環(huán)單體的可控自由基開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)仍然存在著極大的挑戰(zhàn)性。


圖1 烯丙基硫大環(huán)單體的可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)


  近年來(lái)，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃漢初課題組圍繞大環(huán)單體的開(kāi)環(huán)聚合方法開(kāi)展了系統(tǒng)的研究。近期，他們聯(lián)合華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曹德榕教授課題組，在前期烯丙基硫大環(huán)單體工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)烯丙基硫大環(huán)單體的聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，認(rèn)為如果硫自由基能夠被異腈當(dāng)場(chǎng)轉(zhuǎn)化成可被RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的烷基自由基，將有望實(shí)現(xiàn)一類(lèi)新型的大環(huán)單體可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)（圖1D）。為了驗(yàn)證這一設(shè)想，他們首先合成化合物1，接著通過(guò)模型反應(yīng)證實(shí)了自由基脫硫的可行性（圖2）。 


圖2 模型反應(yīng)


  接著，他們將化合物1的羧酸衍生物作為開(kāi)環(huán)聚合機(jī)關(guān)，通過(guò)模塊化合成策略快速構(gòu)建了一系列含有不同官能團(tuán)的大環(huán)單體4-6（圖3）。這些大環(huán)單體在優(yōu)化條件下均可成功實(shí)現(xiàn)自由基脫硫可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，并且通過(guò)調(diào)控單體/鏈轉(zhuǎn)移劑的比例，可以得到不同分子量的聚合物。同時(shí)，通過(guò)在大環(huán)單體上引入序列結(jié)構(gòu)單元，可以實(shí)現(xiàn)主鏈序列可控聚合物的可控制備。 


圖3 大環(huán)單體的可控開(kāi)環(huán)聚合研究


  密度泛函理論計(jì)算表明，脫硫過(guò)程是一個(gè)熱力學(xué)非常有利的過(guò)程。同時(shí)，過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算顯示脫硫過(guò)程的反應(yīng)物有效碰撞頻率遠(yuǎn)大于硫-烯反應(yīng)過(guò)程的有效碰撞頻率。因此，盡管自由基硫-烯反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)有利的過(guò)程，但由于以上的綜合因素，熱力學(xué)有利的脫硫過(guò)程仍然能夠有效進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)自由基脫硫開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)（圖4）。 


圖4 聚合機(jī)理的研究


  總結(jié)，這項(xiàng)工作代表了一項(xiàng)新型的大環(huán)單體可控開(kāi)環(huán)聚合策略，將為主鏈功能高分子材料的創(chuàng)造提供獨(dú)特的機(jī)會(huì)。該工作以“A Strategy for Controlling the Polymerizations of Thiyl Radical Propagation by RAFT Agents” 為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308524）。本文第一作者為碩士研究生張帥，通訊作者為黃漢初副教授和曹德榕教授。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金對(duì)本項(xiàng)目的支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202308524 

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（責(zé)任編輯：xu）
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