高折射率高透明度材料是很多現(xiàn)代和未來的光學(xué)儀器都不可或缺的一類重要的光學(xué)材料。化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性強、元件容易加工成各種形狀、質(zhì)輕等優(yōu)勢使高折射率高透明度的有機高分子材料得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。經(jīng)過多年實踐,研究人員已經(jīng)總結(jié)出一些制備高折射率高透明度的有機高分子材料的設(shè)計原則,主要是在有機高分子材料中盡可能多地引入硫、除氟元素之外的鹵素、芳香環(huán)與含硫芳雜環(huán)[1]。盡管如此,在可見光和近紅外光波段折光指數(shù)高于1.8且具有高透明度的全有機高分子材料仍然是鳳毛麟角,本文將介紹的這個工作所制備的高分子可以位列其中。工作的核心內(nèi)容是:在有機堿催化下,用商品化的二硫酚和溴代炔聚合能夠高產(chǎn)率地獲得一類新型含硫聚合物,其中的代表性產(chǎn)物在589 nm處折射率高達1.8433,在100微米尺度上在可見光區(qū)和近紅外I區(qū)具有優(yōu)異的光學(xué)透明度。研究論文于2023年6月發(fā)表在Nature Communications上[2],是由唐本忠院士領(lǐng)導(dǎo)的浙江大學(xué)、華南理工大學(xué)等五家單位聯(lián)合完成,張潔博士、白天聞博士和劉衛(wèi)喜博士為共同一作。
研究團隊在優(yōu)化聚合反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上,通過這條路線合成了多種聚合物,圖2是其中有代表行的幾個聚合物,其中的P3是圖1中得到聚合物。這個聚合反應(yīng)的一個特點是:得到的聚合物具有高度的區(qū)域結(jié)構(gòu)專一性,主鏈上的乙烯雙鍵采取全順式構(gòu)型(見圖2)。文中給出了詳細的解釋,有綜合性的光譜學(xué)表征數(shù)據(jù),有精心設(shè)計的模型反應(yīng),還有DFT理論計算的強大輔助。對于取代烯烴來說,產(chǎn)物存在著順反異構(gòu)體。就區(qū)域結(jié)構(gòu)而言,順式結(jié)構(gòu)不如反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;但是理論計算表明,在苯硫酚陰離子與1-苯基2-溴乙炔的加成反應(yīng)中,巰基負離子進攻炔基上與苯環(huán)相連的C碳原子、且采取順式構(gòu)型的反應(yīng)機理具有能量最低的過渡態(tài)。
圖3 聚合物P1-P5固體薄膜的光折射光譜。在整個測試波長區(qū)域所有聚合物n值均大于1.68。其中,P3在589~1550 nm范圍內(nèi)n值最高,為1.8433 ~ 1.8023.
參考文獻:
[1] Higashihara, T. & Ueda, M. Recent progress in high refractive index polymers. Macromolecules 2015, 48, 1915-1929.
[2] Zhang, Jie#; Bai, Tianwen#; Liu, Weixi#, Li, Mingzhao; Znag, Qiguang; Ye, Canbin, Sun, Jing Zhi; Shi, Yaocheng, Ling, Jun; Qin, Anjun & Tang, Ben Zhong. Nature Communications, 2023, 14:3524 (1-8)
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39125-w
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