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  金屬鋰由于其高理論容量（3860 mAh g^-1）和低氧化還原電位（3.04 V vs. SHE）被認為是電池化學(xué)領(lǐng)域理想的負極材料。然而，金屬鋰負極具有高化學(xué)活性，一旦與有機電解液接觸，就會自發(fā)地在其表面產(chǎn)生脆性且不均勻的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層。由于SEI層的非均質(zhì)性和較差的力學(xué)/界面穩(wěn)定性，導(dǎo)致鋰離子通量不均勻以及界面層的連續(xù)開裂/破碎。因此，在整個電池循環(huán)過程中，非均勻的鋰沉積現(xiàn)象和電解液消耗量逐漸增大，最終導(dǎo)致電池循環(huán)效率低。特別的，在進行快速充電和高面積容量情況下，以上這些存在的問題急劇惡化，在鋰枝晶沖擊下，電池常發(fā)生內(nèi)部短路，甚至存在嚴重的安全隱患。迄今為止，科學(xué)家們?yōu)樵鰪奡EI層的穩(wěn)定性做出了大量努力，包括優(yōu)化電解液促進原位穩(wěn)定SEI層的形成和構(gòu)建人工SEI層以取代電解液與金屬鋰負極衍生的固態(tài)電解質(zhì)界面層。其中，優(yōu)化電解液的方法由于形成的SEI層需要通過不斷地消耗電解液、鹽陰離子或電解液中的犧牲添加劑，使得SEI層的組成和結(jié)構(gòu)難以控制。相對來說，構(gòu)建人工保護層是一種避免不良反應(yīng)、解決衍生SEI層不穩(wěn)定性和脆弱性的直接方法。

圖1. DSIEI作為鋰金屬負極保護層的示意圖和保護機理。

【本文要點】

要點一：DSIEI中存在的多重相互作用賦予材料良好的機械性能

圖2. (a) DSIEI試樣在50%應(yīng)變下的連續(xù)循環(huán)拉伸曲線, (b) 不同應(yīng)變下DSIEI試樣的循環(huán)拉伸曲線，(c) 約0.8 mm厚度的DSIEI薄膜被鋼針穿刺發(fā)生不同變形狀態(tài)下的照片。(d)和(g) DSIEI在30~130℃的變溫FTIR光譜。2DCOS同步(e, h)和異步(f, i)分別相關(guān)FTIR光譜。

要點二：利用光譜分析、理論計算和分子動力學(xué)模擬了解鋰離子傳輸機制

圖3. (a) 裸鋰和DISEI@Li的LSV曲線，(b) DISEI@Li和裸鋰對稱電池的Tafel曲線，(c)阿倫尼烏斯擬合曲線確定裸鋰和DSIEI@Li對稱電池的活化能，(d) DISEI-1、DISEI-2和DISEI-3的拉曼光譜圖，(e) 裸Cu和DISEI@Cu的成核過電位和傳質(zhì)控制平臺，(f) 非對稱電池在電流密度為1mA cm^-2時，沉積容量為1mAh cm^-2的庫侖效率，，(g) DSE-LiTFSI復(fù)合物的解離能以及Li⁺與含氧基團之間的吸收能，(h) DSIEI系統(tǒng)平衡后的MD仿真模型，(i) Li⁺在PPG鏈進行松散配位的遷移示意圖。

要點三：長循環(huán)、大容量的電化學(xué)循環(huán)性能

  裸鋰負極的對稱電池在電流密度為1 mAh cm^-2，面積容量為1 mAh cm^-2的條件下，沉積/剝離電壓分布曲線在循環(huán)時間不到200小時后呈現(xiàn)出明顯的波動的，并且極化電壓逐漸增加，僅在300 h內(nèi)發(fā)生短路。相比之下，擁有DSIEI@Li負極的對稱電池在4500小時（超過6個月）內(nèi)顯示出非常穩(wěn)定的電壓平臺。當(dāng)電流密度增加達到5mA cm^-2，面積容量達到5mAh cm^-2時，DSIEI@Li的優(yōu)勢更加明顯。對于DSIEI@Li陽極，觀察到超過1600小時穩(wěn)定且高度可逆的鋰電鍍/剝離，而具有裸鋰負極的電池從初始階段就表現(xiàn)出嚴重的電壓振蕩(5mA cm^-2, 5mAh cm^-2)。此外，即使在10 mA cm^-2，10 mAh cm^-2的極高電流密度和面積容量下，DSIEI@Li對稱電池仍然表現(xiàn)出至少600小時的循環(huán)穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于裸鋰對稱電池。

圖4. 基于裸鋰和DSIEI@Li陽極的對稱電池循環(huán)性能。(a) 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和(b) 對應(yīng)200-210小時的放大圖，(c) 5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2和(d) 對應(yīng)30-40小時的放大圖，(e) 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2對稱電池的電壓-時間曲線。

要點四：利用SEM和原位觀測觀察形貌

  在電流密度為1 mA cm^-2，面積容量為1 mAh cm^-2條件下重復(fù)沉積/剝離300 h后，在裸鋰電極表面上檢測到多孔且須狀的鋰枝晶，這嚴重阻礙了Li⁺的運輸和導(dǎo)致非活性Li的積累。由于枝晶和非活性鋰的積累，多孔結(jié)構(gòu)的厚度約為9 μm。相反地，DSIEI@Li陽極表面呈現(xiàn)光滑致密的鋰沉積形態(tài)，沒有明顯的鋰枝晶。利用電化學(xué)原子力顯微鏡(AFM)研究電極上形成的SEI的粗糙度。循環(huán)后的DSIEI@Li電極的粗糙度增加到約3.0 μm，遠小于循環(huán)后的裸Li陽極(約為11.8 μm)。這些結(jié)果表明，DSIEI彈性相界面可以有效地抑制鋰枝晶形成，減輕循環(huán)過程中的體積變化。

  原位光學(xué)顯微鏡觀察了在0.5 mA cm^-2的電鍍電流密度下，裸鋰和DSIEI@Li電極上鋰沉積的動態(tài)形貌演變。在電鍍鋰之前，裸鋰和DSIEI@Li陽極都表現(xiàn)出光滑的表面。然而，在15 min時，裸鋰表面可以看到明顯的非均勻鋰沉積，并在隨后的45 min后迅速演化為苔蘚狀的Li簇，并沿裸Li表面不斷形成枝晶。與此形成鮮明對比的是，在整個電沉積過程中，DSIEI@Li陽極表面致密且無枝晶生長，進一步證實了DSIEI在穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面和抑制枝晶生長方面的優(yōu)勢。

圖5.在1mA cm^-2，1mAh cm^-2條件下時，300小時循環(huán)后(a) 裸鋰和(b) DSIEI@Li的掃描電鏡表面和截面圖，300小時循環(huán)后(c) 裸鋰和(d) DSIEI@Li的AFM圖表征電極表面粗糙度，(e) 裸鋰和DSIEI@Li在0.5 mA cm^?2電流密度下放電0、15、30、45和60 min時的鋰沉積情況。

  本研究開發(fā)出一種抗疲勞、類皮膚的動態(tài)超分子基離子導(dǎo)電彈性界面，為實現(xiàn)無枝晶和高效率的鋰金屬負極提供了理論指導(dǎo)。鎖相結(jié)構(gòu)中存在的松散Li⁺-O配位作用有助于誘導(dǎo)快速鋰離子輸運，而硬疇中的超分子四重氫鍵負責(zé)機械增強，弱氫鍵可以耗散由Li枝晶反復(fù)突出引起的應(yīng)變能。這種設(shè)計使彈性界面相具有無與倫比的機械堅固性/韌性、能量耗散能力、抗疲勞性、離子電導(dǎo)率和高Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)。同時，DSIEI內(nèi)TFSI陰離子的富集誘導(dǎo)形成富LiF內(nèi)層，形成雙層仿生結(jié)構(gòu)。由于具有這些理想的特性，DSIEI@Li負極在高電流密度和面容量下(10 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2)具有超過600小時的長循環(huán)壽命。此外，在限制鋰過量和低N/P比的約束條件下，DSIEI@Li全電池能夠在高負載正極存在下穩(wěn)定運行。期望這種動態(tài)超分子離子導(dǎo)電彈性界面的設(shè)計理念能為穩(wěn)定高能鋰金屬電池的發(fā)展開辟新機遇。

  文章鏈接：Fatigue-Free and Skin-like Supramolecular Ion-Conductive Elastomeric Interphases for Stable Lithium Metal Batteries

  https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06171