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中國科學院大學黃輝/史欽欽團隊 Angew:基于碳-硫鍵活化的無水室溫Suzuki-Miyaura聚合
2023-08-16  來源:高分子科技

  供體-受體型共軛聚合物由于能級易調(diào)控、高電荷傳輸特性、可溶液加工等優(yōu)異性能,在有機光電材料領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。目前,其合成主要依賴如Stille、Suzuki-Miyaura以及直接芳基化聚合(DArP)等過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應,其中,Suzuki-Miyaura聚合由于具有低毒性及反應條件溫和等優(yōu)點,近年來逐漸成為構(gòu)建碳-碳鍵的一種高效合成方法。然而,雜芳基硼酸酯的易原位脫硼以及傳統(tǒng)芳基鹵化物易自偶聯(lián)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷一定程度上限制了Suzuki-Miyaura聚合的應用及發(fā)展。


  近日,中國科學院大學黃輝/史欽欽團隊報道了芳基硫化物與(雜)芳基硼酸酯之間的無水室溫Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應,通過機理研究表明室溫和無水條件分別有效地降低了自偶聯(lián)和原位脫硼的發(fā)生,成功合成了30個小分子和12個共軛聚合物,并有效提高了聚合物的光電性質(zhì)。



  首先,作者以芳基硫化物與(雜)芳基硼酸酯為底物優(yōu)化了反應條件,通過核磁共振波譜和高分辨質(zhì)譜驗證得到了四配位硼酸鹽復合物,提出依次經(jīng)過氧化加成-轉(zhuǎn)金屬-還原消除的反應機理。



  在最優(yōu)條件下,作者對(雜)芳基硼酸酯與芳基硫化物的適用范圍進行了考察。結(jié)果表明,該反應對取代基在不同位置的雜芳基硼酸酯都能得到較好的結(jié)果,并且對取代的芳基硫化物也具有較好的兼容性,得到較高產(chǎn)率的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物。



  在小分子反應基礎(chǔ)上,作者拓展了該偶聯(lián)方法在聚合反應中的應用,制備的聚合物數(shù)均分子量最高可達38.6 kDa。作者以聚合物P10為例,驗證了在室溫下合成的聚合物P10-RT比高溫(70oC)下合成的P10-70oC具有更低的自偶聯(lián)缺陷、更少的缺陷態(tài)密度和更高的空穴遷移率。



  綜上,該工作發(fā)展了基于碳-硫鍵活化的Suzuki-Miyaura方法,為合成低缺陷、高性能的有機/高分子半導體材料提供了新的合成策略。


  論文信息:

  Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation

  Xuan Wen,? Wenbin Xie,? Yawen Li, Xiaoying Ma, Zhaoying Liu, Xiao Han, Kaikai Wen, Fengjiao Zhang, Yuze Lin, Qinqin Shi,* Aidong Peng,* Hui Huang*

  Angewandte Chemie International Edition

  https://doi.org/10.1002/anie.202309922

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(責任編輯:xu)
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